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本文设计合成了一系列茂锆金属络合物,其中包括10个C1-对称亚乙基桥联(3-位取代茚)(芴)锆络合物和4个C2-对称亚乙基桥联、非桥联二(3-取代茚)锆络合物。均通过了1H NMR、13C NMR和EA (或HR-MS)的分析鉴定,对络合物C5、C8进行了X-ray单晶衍射的测定,进一步确证其空间结构。对上述各络合物催化丙烯二聚,乙烯和苯乙烯均聚、共聚性能进行了详细的研究。同时合成了10个导向辅助配体,研究了其在C2-对称二茚锆络合物非对映选择性合成中的作用。1.合成了4个C1-对称亚乙基桥联(3-位悬垂芳基取代茚)(芴)锆络合物C1-C4。其在100℃及以上温度均可催化丙烯二聚,获得主要二聚产物为2-甲基-1-戊烯。络合物C3,其催化丙烯二聚活性达到2.50×105g/(mol-Zr·h),2-甲基-1-戊烯的选择性高达97%。络合物C4也可催化丙烯二聚,但选择性非常低,主要产物为较高分子量的聚丙烯。络合物C4催化所得主要产物为蜡状低分子量聚丙烯。实验结果表明,悬垂芳基的空间位阻作用可能是此类络合物催化丙烯二聚的主要原因,悬垂苯基与茚环间的桥联基团较为刚性的络合物C1-C3对二聚的选择性较高；而悬垂苯基与茚环间的桥联基团较为流变的络合物C4,二聚选择性较低。络合物C1-C4均可催化乙烯聚合,获得主要产物为乙烯高聚物。其催化活性同时受到悬垂芳基的空间位阻因素和茚环上取代基电子因素共同的影响。络合物C3,其催化乙烯聚合的活性最高达到5.5×106g/(mol-Zr·h)。悬垂芳基的桥联基团较为刚性的络合物C1-C3对苯乙烯均聚有一定活性,聚合物为偏间规结构；悬垂芳基的桥联基团较为流变的络合物C4对苯乙烯均聚无催化活性。对乙烯具有较高催化活性的络合物C2-C4都对乙烯-苯乙烯共聚有一定的催化效果,但主要产物为乙烯高聚物。2.合成了6个C1-对称亚乙基桥联(3-位非芳基取代茚)(芴)锆络合物C5-C10。络合物C5-C9在100℃及以上温度均可催化丙烯二聚,除C8外均以二聚产物2-甲基-1-戊烯为主要产物。实验结果表明,茚环3-位取代基的结构和空间位阻因素显著影响二聚活性,取代基空间位阻越小,催化丙烯二聚活性越高。其中茚环3-位具悬垂取代基的络合物C5-C7对丙烯二聚具有高选择性可能是由于茚环3-位悬垂基团对聚合物增长链的位阻排斥作用,而具较小取代基的络合物C8-C9对丙烯的二聚选择性则为温度控制的动力学过程,随着反应温度的升高,二聚选择性增大、聚合活性降低。络合物C5-C9均可催化乙烯聚合,获得主要产物为乙烯高聚物。实验结果表明,茚环3-位取代基空间位阻因素对乙烯聚合活性的影响占主要地位,其空间位阻越小,催化乙烯聚合活性越高。提高聚合温度,催化乙烯聚合活性均可增加。带有大位阻悬垂基团的络合物C5、C6对苯乙烯均聚有一定活性,聚合物偏向间规结构。络合物C5-C9都对乙烯-苯乙烯共聚有一定的催化效果,共聚物中苯乙烯单元的含量随着茚环3-位取代基空间位阻的增大而提高。3.合成了4个C2-对称非桥联、亚乙基桥联二(3-位取代茚)锆络合物C11-C13。络合物rac-C12通过1H-1H二维耦合相关谱和H-1H二维核Overhauser效应增强谱相关谱测试,确定了其异构体的结构。茚环3-位异丙基取代的络合物Cll催化丙烯主要获得蜡状聚合物,取代基的位阻作用和聚合温度共同影响其聚合活性和产物中二聚物、聚合物的含量。络合物rac-C12和C13,受到大位阻取代基的影响可高选择性催化丙烯二聚得到2-甲基-1-戊烯,2-甲基-1-戊烯选择性>99.0%,此外Al/Zr比和反应温度对丙烯二聚活性有较显著的影响。4.合成了10个含O、S、N配位原子的导向型辅助配体,与四氯化锆发生配位反应,生成具有一定空间导向作用的中间体配合物,用于研究其与亚乙基桥联双茚二锂盐C2H4-[(η5-Ind)Li]2反应时对络合产物非对映选择性合成的诱导作用。结果表明所合成的大多数辅助配体均导向选择性生成呈C2-对称的一对外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2,产物中外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)ZrCl2与内消旋异构体meso-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2的比例最高达到74：26。研究表明,导向辅助配体与四氯化锆所形成中间体配合物的结构、导向辅助配体配位原子类型及其取代基都对后续的导向选择性合成产生重要影响。