聚酰亚胺静电纺丝及其复合质子交换膜、碳化膜材料的制备及性能

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聚酰亚胺(PI)具有优异的耐高温性能,良好的力学性能,尺寸稳定性高,耐辐射,耐低温,耐化学试剂等优异性能。可溶性聚酰亚胺在保持PI优异性能的同时,加工性能得到了很好的改善,可溶于常规的有机溶剂中,相比于传统的聚酰亚胺材料更容易加工本文合成了一种可溶性聚酰亚胺材料,进行了较为全面的静电纺丝工艺研究;最佳工艺参数下的电纺PI膜材料运用于复合质子交换膜材料基材,对复合质子交换膜材料的性能进行了研究;同时由PI膜高温碳化后制备了性能较好的纳米碳化膜材料。主要研究结果如下:1.以苯甲醛和2,6-二甲基苯胺为原料,合成了含有四甲基三苯环对称结构的二胺单体,元素分析、FT-IR分析结果证实了产物具有期望的结构和较高的纯度;将其与联苯二酐高温溶液聚合得到了可溶性的聚酰亚胺;所合成的PI具有较高的分子量,特性粘度为1.13dL/g,同时具有优良的热稳定性和溶解性能。将PI溶解于DMAc中,详细研究了溶液浓度、推进速度、电场强度、接收距离、盐及表面活性剂对PI静电纺丝过程的影响,得到了最佳的纺丝工艺为:浓度为18wt.%、推进速度5μl/min、直流电压18kV、接收距离18cm,CTAB含量为1wt.%,得到的纤维直径为249nm,直径不匀率为0.047。通过转辊收集装置纺制了具有良好力学性能的PI及PI/MWCNTs纳米纤维膜,研究了转辊速度和MWCNTs对PI纳米纤维的取向排列、结晶度和力学性能的影响;提高转辊速度,尤其是添加MWCNTs可以明显提高PI纳米纤维的取向和结晶程度,转速为9m/s,MWCNTs含量为4wt.%时,结晶度最大为46.79%,同时纳米纤维膜的力学性能也得到了明显的提高。添加3wt.%MWCNTs,在9m/s转辊速度下,膜的拉伸强度由纯PI膜的58.37MPa提高到了91.64MPa。2.通过将纳米SiO2分散到PI/DMAc纺丝液中,电纺后浸入全氟磺酸溶液,以及将PI纳米纤维膜,浸入纳米SiO2的乙醇溶液烘干后再浸入全氟磺酸溶液,这两种方法制备了PI/SiO2/Nafion复合质子交换膜;PI/SiO2/Nafion复合膜具有较好的力学性能,含有SiO250wt.%的复合膜拉伸强度达到33.34MPa,杨氏模量1.56GPa;而含有SiO2300wt.%的复合膜拉伸强度达到了42.34MPa,杨氏模量2.36GPa; PI/SiO2/Nafion复合质子交换膜具有明显的多孔结构,SiO2含量为300wt.%时,PI/SiO2/Nafion的质子传导率达到了0.067Scm-1(30℃);复合膜的吸水率不高于30%,膨胀率不高于15%,高温时尺寸稳定性良好;在低湿度下,复合膜的质子传导率随时间的衰变情况相对于普通的Nafion摸明显较慢:对水在膜中的结合状态的研究结果表明,复合膜随着Si02含量的上升,化学吸水率明显上升,PI-SiO2(300wt.%)-Nafion的化学吸水率为67.1%,而Nafion115仅为19.7%;这部分水在高温下不易流失,保水性得到提高,使得Si02含量较高的复合膜在低湿度或者高温下,质子传导率的保持情况优于Nafion膜。由此说明PI/SiO2杂化纳米纤维膜是一种综合性能较好的质子交换膜基材。3.通过加入不同含量的乙酰丙酮和铁(AAI),将PI静电纺丝膜在管式碳化炉内纯氮气氛下,升温到1200℃进行碳化,制备了基于聚酰亚胺的纳米碳纤维膜材料,纤维直径为130nm-250nm之间;随着AAI含量的增加,碳产率增大,最大可以达到40.12%,碳化膜中纳米纤维的熔化粘连得到缓解,膜的力学性能略有提高,AAI含量为3wt.%时,纳米碳纤维膜的拉伸强度为11.21MPa,模量为1.25GPa;对碳化膜的XRD、FT-IR和拉曼光谱分析结果表明,碳化后得到的纳米碳纤维为乱层石墨结构;比表面积和孔隙率的测试结果表明,随着AAI含量的增大,纳米碳纤维膜的比表面积增加明显,较未添加AAI时提高了一倍多,达到了199.98cm2·g-1,碳纳米纤维形成了小于20nm和大于78nm的孔隙,这些孔隙可以为电解质离子的扩散提供充足的通道;电导率测试发现,随着AAI含量的上升,电导率有所上升,AAI3wt.%的PI碳化膜材料的电导率17.7S-cm-’。这种三维立体、高孔隙度的纳米碳纤维材料可以直接作为超级电容器的电极材料。
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