负载型铂族金属纳米催化剂的制备及其应用

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铂族金属作为一类重要的金属催化剂材料,在电化学催化、光催化制氢气、有机污染物的降解等领域有着广泛的应用,其合成方法的改进及催化活性的提高一直是该领域的关注点。本文利用光化学辅助法合成了几种负载型铂族双金属纳米催化剂,通过多种手段对双金属纳米材料的结构及表面形貌进行了表征分析,研究了照射光波长、金属配比、溶液p H值等可控条件对催化剂催化性能的影响,考察了催化剂对有机污染物如对硝基苯酚(p-NP)和亚甲基蓝(MB)的催化活性,同时探究了催化反应的机理。主要的工作包括以下几个方面:(1)在聚乙二醇和水的混合体系中,通过可见光诱导一步合成了平均粒径为0.99nm的超细Pt Cu/MWCNTs。首先探究了在不同波长的可见光下合成的Pt Cu双金属纳米粒子对p-NP的催化还原反应的影响,发现在350-455 nm波长可见光照射下合成的Pt Cu/MWCNTs催化活性最高,可见光的照射尤其是短波长的可见光可以加快金属前驱物的水解速率,有利于生长出超细铂铜纳米粒子,从而提高了催化活性。其次发现改变金属配比会影响催化活性,当铂铜摩尔比为1:1时,所制备的Pt Cu/MWCNTs催化活性最高(k=0.9193 min-1,Ea=26.55 k J/mol)。催化活性最高的Pt Cu/MWCNTs催化剂的X射线衍射(XRD)结果显示,其衍射峰介于Pt(fcc)和Cu(fcc)标准衍射峰之间,这是由于当形成双金属结构时,晶格会产生错配从而发生轻微的畸变所致。X射线光电子能谱(XPS)结果证明该催化剂中Pt,Cu主要以零价形式存在,但还有少量Pt2+和Cu2+氧化态物质,这与少量Pt~0纳米粒子的催化氧化有关。相同条件下,相较于Pt/MWCNTs而言,Pt Cu/MWCNTs大大缩短了对p-NP催化还原实验所需要的时间,使其由原来的14 min减少至2 min以内,且有良好的可重复使用性,这说明由于双金属催化剂中一定量Cu原子的引入压缩了原来的Pt晶格,这种晶格应变及双金属的协同作用影响了催化剂的选择性和活性。(2)通过化学还原法和溶胶-凝胶一锅法制备了两种黑色TiO2(BTiO2),随后在350-455 nm波长可见光照射下、铂铜摩尔比为1:1的条件下合成了Pt Cu/C-BTiO2纳米催化剂。考察溶液酸碱度对催化效率影响表明在p H=11的碱性条件下,Pt Cu/C-BTiO2的催化活性较高。研究表明,以Na BH4还原法制备的BTiO2为载体的Pt Cu/C-BTiO2催化剂对MB的降解率为96.52%,是普通TiO2的3.33倍,是BTiO2的1.62倍。在200-800nm波长下,UV/Vis漫反射光谱证明了相较于TiO2,BTiO2和Pt Cu/C-BTiO2将光的吸收范围扩展到了整个紫外可见甚至近红外区。经计算BTiO2的禁带宽度为2.69 e V,掺杂了Pt Cu双金属的复合材料禁带宽度为2.38 e V,窄的禁带宽度有利于电子的激发。XPS表征结果证明了BTiO2中Ti3+的存在,由于Ti3+的引入使二氧化钛呈现不同的颜色,对光的响应范围扩大,从而提高了Pt Cu/C-BTiO2的催化活性。另外由于Pt的费米能级比TiO2低,TiO2的电子会自发向Pt团簇迁移、富集,与TiO2表面间形成一个空的电荷层,抑制了TiO2光生电子和空穴的复合使催化剂光催化效率提高。在探究该催化剂在MB的降解机理中,我们利用几种自由基捕获剂分析了光催化MB中起主要作用的活性基团,根据实验结果发现·OH和·O2–是导致MB降解的主要原因。(3)以C-BTiO2复合材料为载体,在350-455 nm波长可见光照射下、钯铜摩尔比为1:1下合成了Pd Cu/C-BTiO2、Pd Cu/BTiO2、Pd/BTiO2一系列的Pd基纳米催化剂,研究表明其对MB都具有良好的光催化降解效果,降解率依次为86.23%、71.50%、67.62%。相同条件下与Pt基催化剂相比,Pd基催化剂活性略低。同样地,研究钯基催化剂对MB降解的机理发现反应中起主要作用的活性基团为·OH和·O2–,碱性条件有利于MB的降解,且Pd Cu/C-BTiO2具有较高的催化活性和稳定性。
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