T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O在DMF中的转化及合成研究

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最近研究表明,金属卟啉在适当温度和压力条件下能催化活化分子氧高效催化氧化惰性烷烃成醇和酮。这些研究工作为金属卟啉在可控制烃类如烷烃、烯烃和芳香烃的选择性工业氧化开辟了广阔的应用前景。但金属卟啉的大批量合成仍是该氧化体系得以工业化的关键。因此本文建立了T(p-Cl)PPH2、T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O的UV-vis和HPLC定量分析方法;准确测量得到了其在DMF溶剂中的溶解度数据;考察了反应温度、体系的酸碱性及反应时间等因素对T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O转化的影响;并对T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O的合成工艺做了优化,对比了T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O催化空气氧化甲苯体系的催化效果。本文主要内容如下:1、建立了相应的定量分析方法——紫外分光光度法和高效液相色谱法,通过比较两种方法的优劣及实验要求,并最终选择高效液相色谱法作为本文主要分析方法,该方法操作简单、准确性好,可以用来作为对合成目标产物T(p-Cl)PPH2,T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O的过程监控及质量检测。2、利用优化后的高效液相色谱定量分析方法,本文分别测定了不同温度时,T(p-Cl)PPH2、T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度,并作出了对应的溶解度曲线。由实验结果可知:卟吩和金属卟啉均随温度的升高,溶解度呈现增大趋势;并且,在同一温度下T(p-Cl)PPH2溶解度最大。3、本论文系统的考察了反应温度、体系的酸碱性及反应时间等因素对T(p-Cl)PPFe和[T(p-Cl)PPFe]2O转化的影响。由实验结果可知,在T(p-Cl)PPFeCl向[T(p-Cl)PPFe]2O转化过程中,在反应温度为80℃,体系的PH=1012,反应20min, T(p-Cl)PPFeCl的转化率达到97.4%以上;在[T(p-Cl)PPFe]2O向T(p-Cl)PPFeCl转化过程中,在反应温度为5060℃,体系中盐酸的含量为6.032*10-2mol/L时,反应20min,[T(p-Cl)PPFe]2O的转化率达到93.0%以上。此外,该项研究结果可以在以后大规模工业化生产T(p-Cl)PPFe和[T(p-Cl)PPFe]2O时为优化工艺提供指导,从而提高产品质量及产率。4、本文对传统合成T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O的方法进行了优化,通过优化后的方法,在DMF溶剂中,我们合成了高纯度和高产率的产品T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O,并进行了放大实验,实验发现,放大后产品产率略有下降,说明该合成方法有望实现工业化。5、对比了T(p-Cl)PPFeCl和[T(p-Cl)PPFe]2O催化空气氧化甲苯体系的催化效果,在反应温度190℃,压力为1.0MPa,空气流速为0.08m3/h,反应3h,甲苯的转化率分别为4.15%和8.06%,同时,本文还做了一个空白试验,结果显示在不加任何催化剂,同样条件下,甲苯的转化率为3.77%,实验结果表明T(p-Cl)PPFeCl在催化空气氧化甲苯体系中催化活性不是很好,而[T(p-Cl)PPFe]2O对该体系有很优越的催化活性。另外,空白试验和加入T(p-Cl)PPFeCl、[T(p-Cl)PPFe]2O催化剂对醇醛的选择性影响不大,醇醛的选择性分别为64.46%,61.69%和60.35%。
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