德州市PM2.5中典型极性有机物污染特征及来源解析

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大气细颗粒物(PM2.5,空气动力学直径小于或等于2.5μm)污染仍然是中国城市的主要空气污染问题,尤其是在中国北方。极性有机化合物(Polar Organic Compounds,POCs)是气溶胶中含量最丰富的水溶性有机化合物之一,由于其水溶性和吸湿性,POCs可对大气能见度、全球气候及人体健康造成影响,在大气化学中起重要作用。POCs的来源有两种,一种是一次来源,主要包括自然来源(例如植物排放,土壤和灰尘悬浮物,真菌孢子,微生物的新陈代谢和海浪)和人为来源(例如工业排放,交通排放和生物质燃烧);另一种是二次源,即通过大气中的二次光化学氧化形成。许多POCs可以作为特定污染源的示踪剂,系统研究PM2.5中POCs的化学组成、浓度水平、时空分布和来源解析等,可以为政府污染防控、法律法规制定等提供有效的科学依据。本研究以2018年至2019年在德州市的三个站点(DC、LC、PY)所采集的200个大气PM2.5滤膜样品为研究对象,系统分析了样品中43种常见极性有机化合物,包括17种糖类化合物(3种脱水糖、7种单糖和二糖、7种糖醇)、6种二次有机气溶胶(SOA)示踪物(3种异戊二烯氧化产物、2种α-蒎烯氧化产物、1种甲苯氧化产物)、20种羧酸类化合物(6种饱和直链二酸、8种芳香酸、6种含氧酸)。从组成特征、浓度水平、时空差异和来源解析等多角度分析德州市POCs的污染状况和污染特性,得出的主要结论如下:(1)德州地区糖类化合物的年平均浓度为579.7 ng/m3(范围:30.6~1471.4ng/m3),其中脱水糖含量最高,其次是糖醇和单二糖。通过PCA-MLR分析显示德州地区糖类化合物共有4个来源:生物质燃烧、真菌孢子排放、植物排放和其他源,其中生物质燃烧贡献率最高,真菌孢子和植物排放次之。相关性分析表明,生物质燃烧是大气中木糖、甘油和赤藓糖醇的主要来源,真菌孢子对大气中果糖、蔗糖和赤藓糖醇的贡献最多。所有糖类中,生物质燃烧(Biomass Burning,BB)示踪物-左旋葡聚糖是含量最高的糖类化合物,其浓度水平高于国内大多数城市,进一步表明生物质燃烧对德州气溶胶的贡献较大。根据脱水糖的浓度比值分析,德州生物质燃烧的主要类型可能是硬木和农作物残渣。脱水糖浓度呈现明显的季节变化趋势,秋冬季浓度远高于春夏季,这主要与秋冬季农作物秸秆焚烧、住宅取暖等活动增多有关;此外,夏季单二糖和糖醇的浓度显著低于其它季节,原因可能与糖和糖醇的生物质燃烧来源、粒径分布以及气象条件等因素有关。(2)德州市SOA示踪物的年平均浓度为14.8(2.6~80.4)ng/m3,主要以生物源二次有机气溶胶(BSOA)异戊二烯和α-蒎烯氧化产物以及人为源甲苯氧化产物为主。BSOA浓度夏季明显高于秋冬季,其原因是夏季的高温、强光照有利于植物释放更多的异戊二烯和α-蒎烯等前体物,这些前体物的排放及其在大气中的光氧化反应强度高于其他季节。人为源甲苯氧化产物的季节变化差异不大,说明该地区苯系物的排放比较稳定。比值分析表明,德州地区异戊二烯氧化产物2-甲基丁四醇(MGA)/2-甲基甘油酸(MTL)比值高于其他城市,说明NOx对德州地区的异戊二烯SOA形成的影响较大;秋冬季的MGA/MTL比值远高于夏季,与秋冬季较多的生物质燃烧活动相一致,说明生物质燃烧对异戊二烯SOA具有重要的影响。α-蒎烯氧化产物夏季以3-甲基-1,2,3-丁基三羧酸(MBTCA)为主,秋冬季以蒎酸(PA)为主。本研究中,冬季PA/MBTCA比值大于1,说明夏季德州地区α-蒎烯SOA老化程度比秋冬季高。通过相关性分析可知,异戊二烯氧化生成2-甲基甘油酸和2-甲基丁四醇的方式有所不同;α-蒎烯氧化产物3-甲基-1,2,3-丁基三羧酸与异戊二烯氧化产物2-甲基丁四醇高度相关,可能有相同的形成路径;甲苯氧化产物2,3-二羟基-4-戊酸与生物源SOA示踪物的相关性不明显,说明PM2.5中极性有机化合物分别来源于天然源和人为源两个不同源。(3)德州地区羧酸类(饱和直链二元酸,芳香酸和含氧酸)化合物平均浓度为163.8(15.6~411.5)ng/m3,壬二酸、甘油酸和苹果酸是含量最高的三个羧酸。饱和直链二酸和芳香酸在秋冬季的浓度较高,一方面与气象因素,包括降水量较少、混合层高度的降低以及逆温层的降低有关,另一方面是因为受到秋冬季生物质燃烧增多的影响,通过与左旋葡聚糖的相关性分析进一步验证了生物质燃烧对德州地区气溶胶中有机羧酸的影响。含氧羧酸主要是二次光氧化产物,由于二次生成机制以及来源的复杂性,每种化合物的季节变化和空间变化差异较大。从特征比值分析来看,德州大气中己二酸(C6)和邻苯二甲酸(Ph)与壬二酸(C9)的比值(C6/C9和Ph/C9,平均值分别为0.42和1.17),说明德州的气溶胶主要受人为排放的影响较大,这与中国南方城市不同,中国南方城市该比值一般较低,生物源的贡献较大。(4)目标有机物浓度与气象参数相关性分析表明,温度是对德州地区PM2.5中POCs质量浓度影响最大的气象参数,而湿度与风速对PM2.5中POCs质量浓度影响较小。有机物与常规污染物之间相关性分析显示,本地区人为源对脱水糖和羧酸类化合物有较大影响。
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