热电材料是一种能够实现热能和电能之间自由转换的功能材料，被认为是应对当前能源危机以及环境污染问题最合适的绿色技术之一。然而，低的能量转换效率一直制约着其大规模的应用。通常，热电材料的能量转换效率是用无量纲优值，ZT=S2σT/κ，来衡量的。其中S,σ，T和κ分别是Seebeck系数，电导率，开尔文温度和热导率。　　Bi2Te3基合金是目前商业应用最成熟的室温热电材料。商业的Bi2Te3基块体材料大多是通过区熔，Bridgman和Czochralski等定向凝固技术制备的，其最大ZT值在1.0左右，效率低于10％，与其余能量转换技术相比，并不具备明显的竞争力。因此实现ZT值的提升是目前Bi2Te3基热电材料发展的重中之重。近年来，球磨或甩带结合烧结技术有效的提升了P型Bi-Sb-Te基合金热电性能，但是对于N型Bi-Te-Se基合金效果却并不显著。众所周知，热电器件是由P型材料与N型材料所组成，其转换效率由P型以及N型材料的性能共同决定。对于最优秀的室温热电材料Bi2Te3基合金而言，P型材料的热电性能远超过N型材料，这使得热电器件的最大潜力无法得到有效释放。因此提升N型Bi-Te-Se合金的热电性能就显得格外重要。N型Bi-Te-Se合金热电性能较低的主要原因在于其性能对于晶体结构的择优取向格外敏感，择优取向在带来电学性能性能提升的同时会恶化热学性能。本课题组前期对液态合金熔体状态与凝固组织相关性的研究结果表明熔体状态的变化会带来凝固组织的改变，从而实现热导率的变化，本文在此基础上探索通过熔体处理技术操控熔体状态提升自由凝固条件下N型Bi-Te-Se基合金热电性能的新方法，并将熔体处理技术与定向凝固、球磨烧结等技术结合以期获得热电性能的进一步提升。我们的主要研究结果如下:　　(1)通过掺杂KI来调控自由凝固条件下的N型Bi-Te-Se基合金的载流子浓度发现，最佳KI浓度为0.3w.t％。在此基础上，改变Bi-Te-Se基合金的Se含量，并测试热电性能，结果表明，随着Se含量的增加，载流子浓度上升，电导率上升，Seebeck系数下降，同时声子散射增强，热导率下降，Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6合金的ZT值达到最大，说明自由凝固条件下N型Bi-Te-Se基合金的最佳成分已经转变成Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6。　　(2)三元Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6合金的熔体电阻率测试结果表明:Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6的电阻率发生异常转变的区间分别为1075～1201K和1103～1185K。这种电阻率的异常转变暗示着可能在该温区发生了温度诱导液液结构转变。　　(3)基于所观察到的电阻率异常变化行为，我们分别在低于和高于该温度区间熔炼Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6合金，然后在相同的温度下进行冷却，并且记录和分析整个凝固过程，观察微观结构组织以及测试热电性能。结果表明，经历熔体结构转变的合金，相比未经历熔体结构转变的合金表现出更低的凝固温度（大的凝固过冷度）和更大的形核率，获得的凝固组织更加细小均匀，富Te共晶体的数量更多。除此之外，我们还发现经历熔体结构转变的合金具有更多的纳米晶结构，亚晶界的数量增多，具有更严重的晶格畸变。这些结构上的变化提供了更多的声子散射核心，有效降低了热导率，同时电学性能也由于富Te共晶体的增多以及载流子散射机制的变化得到明显提升，最终热电性能相比于没有经历过熔体结构转变的样品提升了100％，与商业区熔样品相当，但我们的方法显然更加简单，利于工业应用。　　(4)上述的研究结果表明，熔体处理技术可以将自由凝固条件下Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6合金的热电优值提升到与商业区熔样品相当，但为了进一步提升热电优值，我们将熔体处理技术与高温度梯度的定向凝固系统结合制备Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6多晶合金。研究结果表明，通过改变定向凝固的抽拉速度可以调控合金的择优取向程度，熔体处理之后择优取向强度被保留了下来，从而维持了高的电学性能，但是同时又会引入大量的晶格缺陷，比如位错，晶格扭曲等，散射声子，降低热导率，最终熔体处理之后的Bi2Te2.4Se0.6多晶合金的最大ZT值为1.22，达到N型Bi2Te3-xSex热电材料的世界领先水平，平均ZT值达到1.09，是目前N型Bi2Te3-xSex热电材料平均ZT值的纪录保持者。而熔体处理之后的Bi2Te2.7Se0.3多晶合金的热电优值也得到了明显改善，最大ZT值为1.10，平均ZT值达到1.02。　　(5)我们还研究了熔体处理技术与球磨烧结工艺结合对Bi2T2.4Se0.6合金热电性能的影响，研究结果表明;a）球磨速度的增加球磨速度的改变并没有明显影响Bi2Te2.4Se0.6多晶合金的择优取向，所有样品均基本呈现各向同性，但是球磨速度的增加，会强化“类施主效应”，增加载流子浓度，使得电导率上升，Seebeck系数下降，同时热导率也会因为声子散射的增强而下降，最后在球磨速度为500rpm时，获得最大ZT为0.85。而经过熔体处理之后，ZT值进一步提升达到了0.96。b）通过改变烧结温度，我们发现，烧结温度的增加使得晶粒明显长大，并且这种长大是有一定方向性的，这种沿一定方向长大的组织明显增强Bi2Te2.4Se0.6多晶合金的择优取向，但同时也会弱化微观组织结构对于声子的散射。此外，烧结温度的提升，还可以使部分点缺陷回复，抑制“类施主效应”从而优化载流子浓度。因此，随着烧结温度的增加，电学性能明显提高，但同时热导率也会增强，最后在烧结温度为450℃时，获得最大ZT为0.96，而经过熔体处理之后，在保留甚至略微提升电学性能的同时，热导率明显降低，最终熔体处理之后的LSM-TP450样品的最大ZT值为1.12，平均ZT值达到1.02。　　本项工作揭示了N型Bi-Te-Se基合金在高于液相线以上可能存在温度诱导液液结构转变行为。合金的凝固行为以及相应的凝固组织与熔体状态密切相关。相对应的热电性能可以通过操控熔体状态或者结合定向凝固、球磨烧结后处理工艺得以显著提升。我们的工作提供了一种新的调控热电性能的方式并且其结合定向凝固与球磨烧结的工艺有望在其余具备明显各向异性的体系中加以应用，如P型Bi-Sb-Te合金或SnSe多晶合金。