发光金属配合物/LDHs超分子复合材料的构筑及光功能调控研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:caonimalegebicaonima
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本论文提出以发光金属配合物阴离子和中性分子为客体,无机层状复合氢氧化物(LDHs)为主体,采用插层复合和层层组装方法,构筑了多种小分子金属配合物/LDHs复合光功能粉体和薄膜材料,该材料体现了不同的荧光特性,如荧光转变、荧光调控、双色发光、偏振发光、pH响应发光转变性能等,其中客体分别选取三(8-羟基喹啉-5-磺酸)合铝(AQS),二(8-羟基喹啉-5-磺酸)合锌(ZQS),二(8-羟基喹啉)合锌(Znq2),双2-(2-苯并噻唑基)苯酚锌(Zn(BTZ)2)。提出了通过聚合物阴离子为媒介,将小分子阴离子与LDHs成功组装成薄膜的方法。发展了中性分子/LDHs薄膜组装的新方法,即通过将中性客体分子引入到嵌段共聚物胶束核内,再与LDHs层层组装成薄膜。为发展金属配合物/LDHs光功能复合材料提供了新的研究思路,拓展和延伸了基于LDHs的组装化学。研究了复合插层材料的超分子结构、主客体及客客体相互作用,金属配合物聚集程度和堆积方式,以及材料荧光性能之间的关系。同时探索了复合材料制备条件,外界环境对发光客体光功能的影响。本论文的主要研究内容如下:   1.AQS阴离子插层LDHs粉体材料构筑:通过水热共沉淀法制备DDS-AQS(x%)/LDHs材料,调变DDS(十二烷基磺酸根)和AQS的比例,发现DDS-AQS(66.67%)/LDHs具有最优的荧光强度。相比AQS溶液位于495 nm处的绿光发射,复合材料在450 nm处发射蓝光。借助核磁、红外和密度泛函理论(DFT)计算研究了AQS插层LDHs前后的荧光转变机理。发现经式(mer-)AQS异构体插入LDHs层间后转变成面式(fac-)AQS异构体,二维LDH层板的限域作用可以稳定面式AQS构型。同时考察了复合材料的制备条件对发光转变的影响。将AQS引入到无机LDHs层板的方法解决了AQS材料面式不稳定,不能大量制备的问题。   2.ZQS阴离子插层LDHs粉体材料构筑:以调控客体投料比和主体LDHs层板组成为两条主线,通过共沉淀法制备了不同含量比的荧光客体ZQS和DDS共插层四种LDHs:DDS-ZQS(x%)/MnAlLDHs(Mg2Al,Mg3Al,Zn2Al,Zn3Al)。研究表明LDHs的晶格定位效应和DDS的引入对荧光分子起到了隔离、分散和定向排布作用。调变客体含量和LDHs层板化学组成及金属比例,改变了主客体及客客体作用,进而影响到客体配合物聚集程度,从而获得荧光可调的复合光功能材料:发射波长从464 nm到497 nm连续可调,量子效率2.3%到24.4%连续可调,寿命从10.5 ns到22.8 ns可调。   3.小分子阴离子-单聚物/LDHs薄膜组装:由于小分子阴离子电荷少,静电组装驱动力小带来的组装困难的问题,通过利用阴离子与高聚物阴离子间Π-Π作用及相互缠绕作用构造预组装单元,再与剥层后带正电的LDHs纳米片层层组装,构筑小分子金属配合物(AQS-Polymer/LDH)n发光多层超薄膜。结构表征该薄膜具有均匀致密的表面,和无机-有机超晶格有序结构。薄膜发光具有一定的偏振性,通过改变组装条件可以精确调控其发光性能,其中(AQS-PPV/LDH)n发射出两种光功能客体的双色发光。该方法拓宽了超分子插层组装的研究范围。   4.中性配合物@共聚物/LDHs薄膜的组装:嵌段共聚物形成核/壳胶束,可以通过疏水作用包裹中性发光分子,利用此特性,我们获得了大小均匀,粒径约15 nm的Znq2@PTBEM胶束。相比Znq2溶液的黄绿色发光(545 nm),寿命5.32 ns,胶束发射蓝移到494 nm,寿命增大为24.71 ns。再将胶束和剥层的LDHs纳米片进行层层组装,构筑了(Znq2@PTBEM/LDH)n偏振发光薄膜,进而研究了薄膜的发光性质。   5.在研究内容4的基础上,制备了具有pH响应性能的Zn(BTZ)2@PS-b-PAA胶束和(胶束/LDH)n多层薄膜:研究了胶束和薄膜受pH诱导发光性能的转变及其机理的探讨。PS-b-PAA胶束受pH诱导,其胶束核发生可逆的收缩和扩张,会影响核内Zn(BTZ)2分子堆积方式改变,使得胶束和薄膜具有pH诱导可逆蓝绿光转变现象。该胶束具有很好的稳定性,其荧光可逆转变重复性高。相比胶束与其它聚合物组装的薄膜,(胶束/LDH)n薄膜具有很好的耐光漂白性。
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