四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π-电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。这种特殊的结构和性能，不但使它们在颜料、染料和色素等技术方面得到广泛的应用，而且在分子材料与分子器件、光存储与显示、太阳能电池利用、催化、光催化、电催化及模拟生物活性、光线治疗等新技术领域具有潜在诱人的发展前景。 由硫代烃基取代的过渡金属四氮杂卟啉是一类令人感兴趣的新型配合物。由于富电子元素硫的存在使得硫代四氮杂卟啉大环体系更富有电子，这为硫代四氮杂卟啉在应用方面拓展了更广泛的应用前景。根据对称原理，低对称性物质常常表现出一些特殊的物理、化学性能。为了寻求具有特殊功能的新型材料，我们用模板反应合成了二噻英和甲硫基为取代基团的硫代四氮杂卟啉及其金属配合物，并对其谱学性质、电化学性质以及对锂离子电池正极材料二氧化锰修饰后产生的作用进行了研究。我们还以自洽场理论半经验方法PM3对所合成四氮杂卟啉及相近、类似的几种四氮杂卟啉结构优化，对取代基与它们的偶极矩、净电荷分布之间的关系进行了讨论。 本论文选择以马来烯二腈的二钠盐、碘甲烷、1，2-二溴乙烷为原料，合成了2，3，7，8，12，13-六（甲硫基）-17，18-一（二噻英）四氮杂卟啉[H₂Pz（dtn）（mt）₆]及其过渡金属配合物MPz（dtn）（mt）₆[M=Co，Cu，Zn]，对H₂Pz（dtn）（mt）₆与MPz（dtn）（mt）₆在N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）中的电化学性质进行了研究，初步探讨了四氮杂卟啉对锂离子电池性能的改进作用。论文分为五部分： 第一章介绍了有关酞菁、四氮杂卟啉和硫代四氮杂卟啉的研究现状和进展情况，比较系统地对酞菁、四氮杂卟啉进行了总结。介绍了本课题的选题思想、理论意义和研究方法。 第二章介绍了硫代四氮杂卟啉及其金属衍生物的合成和纯化。合成部分包括原料和前驱体的合成、H₂Pz（dtn）（mt）₆和MPz（dtn）（mt）₆的合成。反应前驱体为2，3-二氰基-5，6-二氢-1，4-二噻英（A）和1，2-二氰基-1，2-二甲硫基乙烯（B）化合物。实验结果表明采用不同的比例和方法合成四氮杂卟啉对合成目标产物和提高目标产物量，促进产物分离，有着重要的意义。另外分离前金属镁四氮杂卟啉的酸化比较关键，用三氟乙酸比浓硫酸更有利于化合物的分离。 四氮杂卟啉的纯化采用传统的柱色谱分离技术，同时结合薄层色谱与紫外可见光谱来监控、检测洗脱色谱带。 第三章包括H2Pz（dtn）（mt）6和Mpz（d tn）（mt）6的结构表征和电子光谱研究。表征方法有紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱。各种表征结果综合显示，新合成化合物应为六（甲硫基）一（二唾英）四氮杂叶琳及其金属配合物。其紫外光谱和红外光谱都具有四氮杂叶琳的特征吸收带和特征吸收峰。如H2Pz（din）（mt）6在氯苯介质中含有710 nm和364二吸收带，分别为酞蓄及四氮杂叶琳的特征吸收带Q带和B带，其中Q带属于占据的。分子轨道（砂一Mo）上的电子到未占据的。分子轨道（矿一MO）的跃迁，即属于共扼大环Pz的lalu*leg的电子跃迁。;红外光谱如3318，3278cm一‘分别对应于四氮杂叶琳大环中N一H的反对称和对称伸缩振动，31%，3 138em一，对应于seH3中e一H的对称和反对称伸缩振动。1 737，1 377，1308，1289，2260对应于大环骨架的振动，1638，1464等为毗咯环中C=C双键的振动。 与过渡金属络合后，配合物的Q带和B带发生紫移，顺序为:H2Pz（din）（mt）6>ZnPz（din）（mt）6>CuPz（dtn）（叹）6。B带的顺序为:ZnPz（dtn）（mt）6>H2pZ（dtn）（mt）6>CuPz（din）（mt）6。CoPz（dtn）（m t）6的Q带由于姜一泰勒效应引起Q带跃迁的两个分子简并轨道发生分裂和简并能态的消除而发生分裂，形成Qol（636nm）和Q0。（706nm）带。其中Q0;为兀*砂跃迁，而Qoo则可能是振动能级引起的Qvlb带。524nm（HZPz），551nm（ZnPz（dtn）（mt）6），556二（CuPz（dtnXmt）6）处的谱带分别是非金属四氮杂叶琳与过渡金属四氮杂叶琳中硫原子上未成键电子跃迁至e*轨道上形成的n一砂跃迁。 HZPz（dtn）（m t）6和MPz（dtn）（mt）6的荧光光谱研究表明四氮杂叶琳有较强的荧光光谱，其激发波长都落在280一380nrn范围内，Jl项序为CoPz（dtn）（mt）6（287nm）<Znpz（dtn）（mt）6（298nm）<euPz（改n）（mt）6（376附）。荧光光谱中的o一o带源于四氮杂叶琳大环的二分二*跃迁，应指定为eg分a2。单电子跃迁。 第四章运用SCF一MO理论PM3方法构建并几何优化了HZPz（mt）8，H2Pz（dtu）;，css一HZPz（atn）2（mt）;，trans一HZPz（dtn）2（mt）4，HZPz（atn）3（mt）2，玫pz（atn）（mt）6和八硫氢四氮杂叶琳（H2Pz（sH）8）等七种四氮杂叶琳分子，并用PM3方法计算了化合物的振动光谱。 优化结果显示HZpz（mt）8，HZPz（dtn）4，ezs一HZPz（dtn）2（mt）4，介ans一HZpz（dtn）2（mt）4，HZPz（dtn）3（mt）2，HZPz（dtn）（mt）。的分子点群分别属于C，，HZPz（SH）:属于qv。 体系的能量、键合能、孤立原子的能量和偶极矩等参数计算结果显示参数的变化与取代基的种类和个数有关。硫亚甲基取代比硫甲基取代所生成的四氮杂叶琳能量更低，并且随着甲硫基个数的增多，能量逐渐升高。