【摘 要】
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纤维素为主的可再生资源的合理开发和利用是实现人类可持续发展的有力手段。生物质炭基固体酸以其廉价易得、表面官能团丰富、环境友好等优点,被广泛的应用于纤维素的转化。然而传统的生物质炭基固体酸在致密层状结构和酸位的稳定性、酸位可接近性以及传质效率等方面仍存在天然缺陷。本文以解决炭基固体酸的这些缺陷为目标,以农林加工废弃竹粉为原料,浓磷酸为活化剂,开展含磷多孔生物质炭固体酸及负载金属钌催化剂的制备、表征及
【基金项目】
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国家自然科学基金资助课题(21676079,21546010); 湖南省自然科学基金(2018JJ3335); 湖南省高校创新平台开放基金(18K016)
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纤维素为主的可再生资源的合理开发和利用是实现人类可持续发展的有力手段。生物质炭基固体酸以其廉价易得、表面官能团丰富、环境友好等优点,被广泛的应用于纤维素的转化。然而传统的生物质炭基固体酸在致密层状结构和酸位的稳定性、酸位可接近性以及传质效率等方面仍存在天然缺陷。本文以解决炭基固体酸的这些缺陷为目标,以农林加工废弃竹粉为原料,浓磷酸为活化剂,开展含磷多孔生物质炭固体酸及负载金属钌催化剂的制备、表征及催化纤维素转化为萄葡糖、山梨醇、乙酰丙酸的研究。论文的主要内容如下:1、以竹粉为原料,通过浓磷酸活化炭化一步制备含磷多孔生物质炭(PBC),然后通过负载Ru纳米颗粒(Ru NPs)制备出Ru/PBC双功能催化剂。一系列的表征和测定结果表明,优化条件下制备的PBC-1.5-300不仅具有丰富而稳定的微介孔结构和高比表面积(SBET,896 m~2·g-1),而且具有一定的强酸性,强酸酸量为0.28 mmol·g-1,并且对纤维素β-1,4-糖苷键具有很强的亲和力,由此在催化纤维素水解为葡萄糖反应中表现出良好活性。更重要的是,由于高的比表面积,它们可作为负载钌纳米粒子的优良酸性载体,使得负载的Ru NPs细小、均匀,且分布窄(1-6 nm)。所制得的5%Ru/PBC-1.5-300双功能催化剂在纤维素一步水解加氢转化为山梨醇中表现出优异的催化活性,在最优反应条件下,能获得89%的己糖醇收率和98%的山梨醇选择性。催化剂在纤维素和纤维二糖水解加氢反应中以及葡萄糖直接加氢反应中表现出良好的可重复使用性。2、为了进一步改善PBC的孔结构和酸性、以及提高Ru NPs的负载效率,开展以硅溶胶为插层剂对竹粉进行插层处理,再通过浓磷酸活化炭化制备出含磷、硅多孔生物质炭(PSBC)载体,以及负载Ru NPs的Ru/PSBC双功能催化剂制备的研究。一系列的表征和测定结果表明,优化条件下制备的PSBC-3-60-400具有比PBC-1.5-300更丰富的双介孔通道(平均孔径为5.77 nm)、更高的比表面积(SBET,1617 m~2·g-1)和强酸量(高达0.42 mmol·g-1),在纤维素水解转化为葡萄糖反应中展示出更好的催化活性。而且1%Ru/PSBC-3-60-400双功能催化剂的Ru NPs更细、分布更窄,在纤维素水解加氢一步转化到山梨醇反应中表现出优异的催化效率,在最优反应条件下能获得83.2%山梨醇收率,其Ru转化数高达312.6,是5%Ru/PBC-1.5-300催化剂的9.6倍,且催化剂的重复使用性能优良。3、开展了在竹粉上引入氨基甲酸,再经硅溶胶插层,浓磷酸活化炭化制备出含磷、硅、氮多孔生物质炭催化剂(PSNBC)的研究。一系列的表征和测定结果表明,优化条件下制备的PSNBC-1-400具有丰富的介孔通道,较高的比表面积(SBET,1237 m~2·g-1)和较大的孔径(5.88 nm)。由于表面上具有含磷的强酸基团和含氮的碱性基团,制备的PSNBC-1-400材料具有酸碱双功能催化作用,能有效催化纤维二糖向乙酰丙酸转化,在最优反应条件下,乙酰丙酸的收率高达43.2%。另外,催化剂在重复使用四次后仍具有良好的催化活性。
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