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本论文选取四苯基卟啉(TPP)与不同类型的多金属氧酸盐(Keggin型,Keplerate型)作用生成系列多金属氧酸盐-卟啉化合物/复合薄膜,采用Z-扫描技术研究了不同类型的多金属氧酸盐对卟啉的非线性光学性质的影响。并对多金属氧酸盐-卟啉化合物/复合薄膜的非线性光学性质改变的机理进行了深入的研究。初步建立了多金属氧酸盐-卟啉化合物/薄膜与其非线性光学性质之间的构效关系。本论文的主要研究工作如下：1.以四苯基卟啉TPP及具有不同中心原子和配原子的Keggin型多金属氧酸盐(POMs) H5PMo10V2O40·36H2O (PMoV), H3PMo12O40xH2O (PMo), H4SiMo12O40·xH2O (SiMo)和H4SiW,2O40·xH2O (SiW)为原料制备了四种多金属氧酸盐-卟啉化合物[H2TPP][H4PMo10V2O40]2·6C4H8O·H2O (1); [H2TPP][HPMo12O40]·5C4H8O·5H2O (2); [H2TPP][H2SiMo12O40]3·C4H8O·3H20 (3); [H2TPP][H2SiW12O40] 4C4H8O·8H2O (4)。采用红外、元素分析、热重和紫外对四种超分子化合物进行了表征。应用光谱滴定法研究了四苯基卟啉和多金属氧酸盐在四氢呋喃(THF)中的溶液性质,结果表明TPP在THF溶液里先接受来自多金属氧酸盐的一个质子形成一价的阳离子,然后再接受一个质子最终形成二价的阳离子。PMoV和TPP在THF溶液中形成稳定的2：1型超分子化合物,而PMo、SiMo、SiW和TPP在THF溶液中则分别形成稳定的1：1型超分子化合物。计算了三种1：1型超分子化合物的生成常数。采用Z-扫描方法考察了四种不同的多金属氧酸盐阴离子对四苯基卟啉阳离子的三阶非线性光学性质的影响。结果表明多金属氧酸盐阴离子本身的非线性光学性质可以忽略,然而对卟啉阳离子的非线性光学性质有着重要的影响。与四苯基卟啉相比,四种多金属氧酸盐-卟啉化合物的二阶超分子极化率都有了一定的提高。化合物的二阶超分子极化率提高的主要原因是化合物中卟啉和多金属氧酸盐之间存在着电子转移。四种化合物的二阶超极化率γ的大小顺序为γ (1)>γ (2)> γ (3)> γ (4)四种多金属氧酸盐-卟啉化合物的二阶超分子极化率正比于TPP与化合物中母体多金属氧酸盐的LUMO能级差△E(TPP-POM)。2.以四苯基卟啉TPP及具有相同中心原子、配原子及杂原子,但是含有不同个数杂原子的多金属氧酸盐(n-Bu4N)3[SVW11O40] (SWV),(n-Bu4N)4[SV2W10O40] (SWV2)和(n-Bu4N)2[SW12O40] (SW)为原料制备了三种多金属氧酸盐-卟啉化合物[H2TPP]1.5[SW11VO40]·5CH3CN·4H2O (1); [H2TPP]2[SW10V2O40]·4CH3CN·3H2O (2); [H2TPP][SW12O40]·4H2O (3)。通过元素分析、热重、紫外光谱、红外光谱及Job曲线法对三种化合物进行了表征。采用Z-扫描技术研究了三种化合物的光限幅及非线性光学性质。结果表明具有不同个数取代钒的多金属氧酸盐阴离子[SW12-nVnO40](2+n)- (n=0-2)对卟啉阳离子[H2TPP]2+的三阶非线性光学及光限幅性质有着重要的影响,三种化合物的二阶超分子极化率大小顺序为：γ(1)>γ(2)>γ(3),光限幅阈值大小顺序为：化合物(3)>化合物(2)>化合物(1)。化合物的二阶超分子极化率和光限幅性质都反比于其HOMO-LUMO差值Eg。化合物二阶超分子极化率及光限幅性能提高的主要原因是在光激发的条件下化合物中存在卟啉到多金属氧酸盐上的电子转移。3.以Keplerate型多金属氧酸盐(NH4)42[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72] ((NH4)42{MO132})和四苯基卟啉的高氯酸盐[H2TPP](ClO4)2为原料通过层层自组装的方法获得了(H2TPP/{Mo132})n复合薄膜,通过紫外光谱和XPS对复合薄膜进行了表征。结果显示在复合薄膜中{Mo132}和[H2TPP]2+的保持了原有的结构。采取Z-扫描技术研究了复合薄膜(H2TPP/{Mo132})n的非线性光学性质。结果表明复合物薄膜具有饱和吸收及自散焦非线性光学性质,组装{Mo132}和[H2TPP]2+可以获得具有较大三阶非线性极化率的复合薄膜。复合薄膜的三阶非线性极化率提高的主要原因是卟啉和多金属氧酸盐之间存在光诱导电子的转移。另外复合薄膜三阶非线性极化率随着薄膜的层数的增加而增加,说明我们可以通过调节薄膜的层数来获得具有不同三阶非线性极化率的复合薄膜。4.制备了[H2TPP](ClO4)2、[H2TPP](BF4)2、[H2TPP]Cl2、 [H2TPP]Br2、[H2TPP](NO3)2、[H2TPP]SO4 [H2TPP]1.5[PMo12O40]·2DMF·THF·2H2O (3)和[H2TPP]1.5[PW12O40]·DMF·3H2O(4)。采用元素分析、热重、红外、XRD和单晶衍射仪对多金属氧酸盐-卟啉化合物[H2TPP]1.5[PMo12O40]·2DMF·THF·2H2O (3)和[H2TPP]1.5[PW12O40]·DMF·3H2O(4)进行了表征。单晶解析结果表明在化合物3和4中卟啉阳离子和多金属氧酸盐阴离子的比例为1.5：1。卟啉中心被质子化的N原子与溶剂H20或者DMF中的O原子形成氢键,大环发生扭曲。采取Z-扫描技术系统的研究了阴离子ClO4-、 BF4-、Cl-、Br-、NO3-、SO42和PM12O403-(M=Mo,W)对四苯基卟啉的三阶非线性光学性质的影响。结果表明简单的阴离子ClO4-、BF4-、 Cl-、Br-、NO3-和S042-对卟啉的非线性光学性质基本没有影响,而多金属氧酸盐阴离子PM012O403-和PW12O403-对卟啉的非线性光学性质有着较大的影响。与四苯基卟啉相比,化合物3和4二阶超分子极化率有了一定的提高。这是由于在激光的照射下,化合物中卟啉和多金属氧酸盐之间发生了激发态的电子转移。两种化合物的二阶超分子极化率γ的大小顺序为γ(3)>γ(4),与△E(TPP-POM)成正比,与1中的结论相吻合。5.以(NH4)42{Mo 132)为原料获得了新型Keplerate型多金属氧酸盐(NH4)18[(C4H9)4N]24{Mo132O372(H2O)72(CH3COO)30)·(Bu4N-{Mo132}),并采用元素分析、红外和热重对其进行表征。然后将Bu4N-{Mo132)成功的掺杂到了底物有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,通过悬涂获得了三种掺杂有不同质量的Bu4N-{Mo132)的Bu4N-{Mo132}/PMMA(薄膜中Bu4N-{Mo132}的质量分数为1、2、4%)薄膜。通过紫外光谱、光电子能谱(XPS)对薄膜进行了表征,结果表明Bu4N-{Mo132)在PMMA薄膜中保持着原有的结构。采用XPS和紫外光谱研究了薄膜的稳定性,结果表明薄膜在HCl(pH=0.5)和NaOH(pH=13)的水溶液里浸泡15天后仍然稳定。采用Z-扫描方法研究了Bu4N-{Mo132}在PMMA薄膜和DMF溶液中的非线性光学性质。结果表明与Bu4N-{Mo132}的DMF溶液相比,含有1%、2%和4%的Bu4N-{Mo132}的Bu4N-{Mo132}/PMMA薄膜三阶非线性吸收系数分别提高了39.3、48.6和52.8倍,折射率提高了20.5、8.4和7.4倍。这说明可以通过调节薄膜中的Bu4N-{Mo132}的量调控薄膜的三阶非线性吸收系数及折射率,从而获得具有不同三阶非线性极化率的非线性光学薄膜。在非线性光学领域有着潜在的应用价值。6.以Zr(tpp)(OAc)2和[TBA]4H3PW11O39为原料获得了通过共价键连接的多酸-卟啉杂化物(TPP)Zr(PW11O39)[TBA]5},并通过元素分析、红外、核磁、热重对其进行表征。通过Z-扫描技术研究了(TPP)Zr(PW11O39)[TBA]5}的非线性光学性质,结果表明与Zr(tpp)(OAc)2目比,(TPP)Zr(PW11O39)[TBA]5}的非线性吸收系数提高了近3倍。说明将卟啉和多酸通过共价键进行连接可以提高卟啉的非线性吸收系数。7.将[H2TPP][H2SiMo12O40]·3C4H8O·3H2O和[H2TPP][H2SiW12O40]·4C4H8O·8H2O在THF/DMF溶液中进行重结晶后获得了两种具有不同组成的多酸卟啉-杂化物[H2TPP]2[SiMo12O40]·9DMF(1)和[H2TPP]2[SiW12O40]·4DMF(2)。通过元素分析、热重、红外、XRD对它们进行了表征。通过单晶结构解析研究了两种杂化物1和2的晶体结构,结果表明在杂化物中卟啉接受多酸的两个质子形成了二价的卟啉阳离子。卟啉大环与溶剂DMF形成氢键,发生扭曲。