Zr-Ti合金反应熔渗改性C/C复合材料的研究

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为了提高C/C复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能,满足新型高速飞行器对耐热结构部件热防护材料的需要。本文采用具有抗烧蚀性能的Zr-Ti-C陶瓷体系通过反应熔渗工艺(RMI)对C/C复合材料进行基体改性。研究了反应熔渗工艺的影响因素、材料组织和界面结构、材料的烧蚀性能、材料物理性能以及材料的热损伤机理。在此基础上结合涂层和基体改性技术,制备了C/C-(Zr-Ti-C-B/SiC)复合材料,并深入分析了材料的结构和性能。主要研究内容和结果如下:1、通过构建Zr-Ti金属熔体熔渗动力学模型,获得了控制熔渗规律的内在因素。在此基础上,通过分析材料微观形貌和孔径分布阐明了Zr-Ti金属熔体的熔渗机理。提高Zr原子在熔体中的含量可降低碳的扩散速率并延长孔隙封堵时间,有利于熔体充分渗入到束间孔隙,进而提高材料的终了密度以及陶瓷含量;2、研究了改性C/C复合材料的显微结构、陶瓷物相及结构演变机制。陶瓷中Zr、Ti原子呈梯度变化现象源于碳化物的析出机制:在碳化物析出过程中,相对多的Zr原子优先形成碳化物共晶组织并从熔体中析出,部分Ti原子留在熔体中滞后析出,从而造成了Zr、Ti原子在碳化物中呈梯度分布现象。此外,碳化物的生长还受其生长边界处的层流边界控制;3、研究了陶瓷相含量、预制体结构、密度对复合材料烧蚀性能的影响。在此基础上构建了两个碳/陶烧蚀机理模型。高Zr含量的陶瓷改性样品在2500。C烧蚀180s后的质量和线烧蚀率分别仅为0.001mm/s和1.60mg/s。该样品具有优异烧蚀性能主要得益于材料表面在烧蚀过程中形成的由高熔点的Zr02晶粒钉扎非晶态ZrTiO2组成的氧化保护膜。该膜具有适中的黏度和流动性,既能填充烧蚀缺陷,亦能抵抗高速气流冲刷;4、研究了改性复合材料的力学性能以及材料热损伤行为和机理。C/C复合材料经反应熔渗改性后出现了力学性能下降以及断裂行为发生变化的现象。复合材料中各组元之间的热膨胀系数的差异以及Zr-Ti熔体与碳基体的体积收缩反应导致高温热应力和残余热应力的产生。高温热应力通过对复合材料内部纤维、热解碳、陶瓷以及它们之间的界面的破坏或者这些组元的弹性形变而得到释放。在应力释放方式上,细编穿刺结构的材料主要以界面破坏方式进行;网胎结构材料主要以纤维束断裂的破坏方式进行,针刺整体毡则以界面破坏和纤维断裂的两种方式进行;5、研究了改性复合材料的导热性能。针刺整体毡结构改性复合材料的热扩散系数值为7.5mm2·s-1,网胎结构改性复合材料的室温热扩散系数值为6.7mm2·s-1,低于采用相同方法改性的C/C-SiC复合材料和C/C复合材料。此外,改性复合材料的导热系数随着温度的上升不断下降,网胎结构的样品在800℃时的导热系数仅为3.1mm2·s-1,针刺结构样品在800℃时的导热系数仅为2.2mm2·s-1;6、采用包埋料在Zr-Ti-C陶瓷改性C/C复合材料的基础上,成功完成了基体改性复合材料进一步涂层改性的目标,制得了C/C-(Zr-Ti-C-B/SiC)复合材料。该材料的表面陶瓷层主要由具有原子共格界面的ZrC-ZrB陶瓷和SiC相组成,Ti原子则固溶在上述陶瓷中。改性基体由碳基体以及Zr-Ti-C-B陶瓷组成。表面陶瓷层与改性基体中的陶瓷呈现出连续、一体化分布的结构形貌。
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