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工业革命以来煤及煤矸石长期暴露于空气而自燃引起的煤火相继显现于全球各主要产煤区,在我国当代亦出现了被学术界称之的“中国北方煤火”,并以1961年延续至今的流行在内蒙古中部乌达煤田的“乌达煤火”为典型。国际社会评论以我国最为突出的全球性煤火很可能将持续危及全球环境、生态和人类健康,但迄今直接科学证据甚少,相关环境化学基础研究薄弱。本文以乌达煤火为样本,以煤火烟气为研究对象,通过现场实测及室内分析,力求切分出其烟气基本化学组成,为精细认识煤火排放的典型污染物及深入理解其成因机制与环境归趋,提供科学依据。本文研究的煤火样本含三类具体形式:地下煤层自燃,地表巨型矸石山自燃,及矿坑回填场地下残留遗煤与填埋煤矸石混合自燃。这三类是乌达煤火以及中国北方煤火最常见的形式。本文研究的对象为此三类煤火排放的烟气及其衍生物,涉及的具体物理状态包括四类:气态,如汞（Hg）和二氧化硫（SO2）;气溶胶态,如总悬浮颗粒物（TSP）及其内含物;液态,如凝析于海绵体中的水及水溶物;以及固态,如地表土。本文采用Lumex测汞仪在方法研究的基础上在乌达煤田五虎山矿区典型的八号地下煤层自燃火区现场检出地表裂隙和出气孔溢出烟气总汞,浓度均值达到464ng/m3（117-1239ng/m3,n=30）,同样方法在苏海图巨型老矸石山表层出气口检出溢出烟气总汞,浓度均值达到5908ng/m3（1022-31750ng/m3,n=46）,两者均值分别是大气汞背景水平（1.4-2.8ng/m3）的221倍和2813倍,从而验证了地下煤火和矸石山煤火均显著排放汞,且发现相对不引人注意的地表矸石山煤火事实上排放总汞强度更大,值得关注。进而,通过现场测汞和室内测汞的结合,验证了煤火烟气汞的扩散导致矿区及毗邻的乌达城区空气汞浓度和地表土汞及植物汞含量均呈现一定规律的提升,指示煤火排放的汞污染物不仅进入大气循环,而且对局地环境已经造成一定影响。通过大量现场踏勘和调查工作遴选出上述典型的八号火区中的A场,识别出地下40m深部9#/10#煤层自燃程度不同引起的该场岩石地表呈现的八类不同表观印迹裂隙区带,分别是:无印迹区、蜡染区、硫磺区、芒硝区、芒硝消失区、高温区、降温区和烧变岩破碎区,对应着地表温度从近常温开始依次升高但越过高温区（300°C）后渐恢复到近常温。在此基础上,本文采用Piccaro氟化氢分析仪在分子水平上依次检测了不同裂隙点位溢出烟气（含无色气氛）的氟化氢（HF）体积浓度,总均值达到5069ppb（77.25-41042ppb,n=96）。进而发现,从硫磺区HF明显排放,到芒硝区显著递增,至芒硝消失区出现极大值,之后锐减。与硫关联的这三类区带烟气HF体积浓度均值依次是1325ppb（161-6149ppb,n=33）、3956ppb（1915-6602ppb,n=18）和18375ppb（1950-41042ppb,n=18）,等同点位检测的烟气SO2浓度均值与烟气温度均值依次是14ppm/106°C、27ppm/130°C和86ppm/231°C。在此影响下,该区（约8000m2）近地表（1.2m）环境空气HF浓度提升至228ppb（108-643 ppb,n=12,t=144h）;该区外缘为53ppb（44-67ppb,n=5,t=60h）。煤田下风向约10km处的乌达城区空气HF浓度约为2.8ppb;相同季节（秋季）的北京空气HF浓度约为0.28-1.00ppb。结论是地下煤火显著排放分子氟化氢,且煤火氟化氢排放与煤火芒硝排放同步,与地下煤层中黄铁矿相对温和氧化热分解直接相关,与煤中有机质更高温度下的快速分解或者明火燃烧无关。本文初步采集和研究了近源环境空气总悬浮颗粒物（TSP）,最接近出气口的三个点位采集的TSP的质量浓度均值高达14367μg/m3（12600-17300μg/m3,n=3）;其中硫的质量浓度为2717μg/m3（2340-3300μg/m3,n=3）,占TSP的19%;总碳（TC=OC+EC）的质量浓度为36μg/m3（14-79μg/m3,n=3）,仅占TSP的0.25%。其余烟气口集中区内的TSP的质量浓度均值达到4847μg/m3（2090-7620μg/m3,n=6）,硫的质量浓度均值达到792μg/m3（208-1680μg/m3,n=6）,与TSP的比值为16%;总碳仅为101μg/m3（6-140μg/m3,n=6）,与TSP比值仅2%。集中区边缘的TSP为419μg/m3（393-466μg/m3,n=3）;硫37μg/m3（19.5-48.4μg/m3,n=3）,与TSP的比值为9%;总碳31μg/m3（14-63μg/m3,n=3）,与TSP的比值为7%。这三组数据互证了煤火气溶胶（TSP）最富硫。通过元素分析及主成分分析,本文发现火区环境TSP可追溯至三类排放源,即地下煤层中黄铁矿的氧化分解,地下煤层中煤有机质的氧化分解,以及环境尘土排放源。此外,本文还现场试验了五种煤火气溶胶源采样方法并进行了讨论。国内外暂无类似前述分子水平的直接检测硫酸（雾）的商品仪器。因此,本文利用了现场发现的一种煤火烟气的天然捕集器——煤火海绵体,亦即,地下煤火烟气上升到含土层地表“顶”出的类蘑菇状含水蓬松黏土质凸起物,对煤火排放硫酸问题进行了研究。在9#/10#煤层残留煤与填充煤矸石自燃区上覆地表采集到33件煤火海绵体,化学容量分析其天然残留液含[H+]=5.60mol/L（pH=-0.75）和[SO42-]=3.17mol/L（304mg/g）,按照化学计量得到海绵体残留酸的分子简式为N0.23H1.77SO4,其中N0.23代表烟气酸遇黏土损失的H+而取代的按一价计的金属阳离子。结论是地下煤火排放常量水平硫酸（水合物）。实证了上述海绵体富集难溶氟（1449μg/g）和水溶氟（774μg/g）,且挥发氟化氢（260ppb）。此外还发现海绵体富集汞（16830ng/g）、砷（20.9μg/g）和多环芳烃（∑16PAHs=21933 ng/g）,并通过对比场地采样分析数据,检验了煤火海绵体的长期存在和扩散已经导致相应区域地表土普遍出现酸,汞及多环芳烃的严重污染。结合以上发现,本文提出“氟化氢活性中间体”理论。要点是:煤火过程的煤及矸石中还原态硫如黄铁矿的相对温和氧化分解不仅释放SO2、硫磺和芒硝,而且释放硫酸;此硫酸扩散至其中通常呈高沸点又高熔点且难溶的氟化物如氟化钙将通过反应使之活化形成沸点仅19.8°C的氟化氢——活性中间体;后者自“空（或水）中路线”迁移、扩散和传播,直至与其他物质（如CaCO3）反应生成难溶盐（如CaF2）而在新场所出现氟的富集。这其中三步骤均属于自发过程。上述实测煤火排放的分子氟化氢和硫酸及实测的氟在煤火区地表的异常富集,为此理论提供了三点关键科学证据。本理论以硫与氟共存体系为前提,以自发过程为“启动”源,扩展适用范畴可能涵盖:地球火山系统和地球关键层表生地球化学过程;存在煤及黏土中硫自发吸（空气中）氧的温和且慢速人为燃煤系统,如传统地氟病区火塘燃煤（约350°C）及生活煤炉燃煤（封炉期或未燃区温度不超过350°C）。均期待检验。本文揭示了煤火海绵体改变着煤火排放污染物的环境归趋,将原本进入大气循环的污染物更多地遗留在原位并经扩散污染局地土壤和水体,使全球共同“买单”环境问题一定程度上转化为更须各自“买单”。但另一方面,煤火海绵体作为煤火污染物的捕集器,功能上类似燃煤电厂的脱硫脱汞装置,为煤火污染物防控提供新思路。本文还提出了“常态地下煤火”概念。初步界定其范畴是始于煤层温和氧化分解而止于煤层焦化,这使煤火可区别于工业燃煤。指出认识和理解煤火环境影响应不以工业燃煤现有知识为“标型器”。建议国家明确矿区煤火责任主体,促进常态地下煤火治理常态化。