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烷烃中C-H和C-C键的活化的反应一直受到大量研究工作者的关注。成功地发展C-H和C-C键活化的方法,不仅可以让该反应变得更容易控制,而且有利于提升有机合成方法在工业生产中的应用。烷烃的选择性活化研究是烷烃活化研究的重要组成部分。最简单的烷烃甲烷和乙烷是非常容易得到的。目前无论是在实验上还是理论上都有大量关于过渡金属离子及其氧化物活化甲烷的研究报道。作为既包含C-C键又包含C-H键的最简单烷烃—乙烷被过渡金属活化的工作也已经受到一些催化过程的关注。而由于气相反应可以避开凝聚相效应的影响,研究有关反应的内禀属性,近年来气相离子反应受到极大的关注。本论文基于有关实验结果,结合相对论赝势用密度泛函理论方法研究若干气相金属及氧化物离子Rh+、Pt+及ReOn+活化甲烷或乙烷的反应机理。具体研究内容如下：1、用UB3LYP方法计算过渡金属铂离子活化乙烷的反应的势能面,以研究其反应机理。结果显示无论是单分子消去Pt++C2H6→[PtC2H4]++H2,还是双分子氢消去Pt++C2H6→[PtC2H2]++2H2起始物都是铂离子和乙烷的络合物。单重分子氢消去反应中1,1-和1,2-脱氢路径分别放热34.0和38.9kcal/mol,其决速步的能垒分别为17.1kcal/mol和17.6kcal/mol,说明该反应遵循1,1-和1,2-脱氢机理。铂与乙烷双重脱氢反应放热3.3kcal/mol,其分步脱氢和累积脱氢路径的决速步的能垒分别为33.4kcal/mol和31.6kcal/mol。因此从热力学看来,单分子和双分子脱氢反应在常温常压下都能发生,不过,从动力学看来,单分子氢消去过程的速率要比双分子脱氢的快得多。这些与Uggerud的FTICR-MS观察一致。2、用UB3LYP方法方法研究了铑离子活化乙烷的势能面和多重态反应机理。结果表明,无论C-H和C-C活化,其最低的能量路径都不只限于同一个自旋态。存在不同多重度的势能面的交叉。在整个1,2-脱氢反应路径中,系统自旋多重度改变了两次。其最低能量路径为：Rh+(3F)+C2H6→RhC2H6+(31)→1TS1/2→HRhC2H5+(12)→1TS2/3→(H)2Rh(C2H4)+(13)→(H2)Rh(C2H4)+(34)→Rh(C2H4)+(35)+H2。其中,第二次交叉导致H2还原消去步的能类从23.21kcal/mol下降到14.65kcal/mol。而C-C键活化过程的自旋多重度只改变了一次,其最低能量路径为：Rh+(3F)+C2H6→MC2H6+(31)→3TS1/9→(CH3)Rh(CH3)+(39)→1TS9/10→CH3-RhH+-CH2(110)→1TS10/11→(CH4)RhCH2+(111)→1RhCH2++CH4.这次自旋交叉导致1,2-H迁移步的能垒从35.04kcal/mol下降到12.99kcal/mol.最终结果是,1,2-脱氢反应在三重态开始也在三重态结束,整个反应放热11.6kcal/mol,这也是唯一的放热进程,其决速步位垒为19.64kcal/mol.C-C键活化脱甲烷过程从三重态开始在单重态结束,整个反应吸热11.86kcal/mol,是吸热最低的C-C键活化过程,其决速步的能垒为28.60kcal/mol.3、用密度泛函方法研究了ReOn+(n=2-4)离子与甲烷的部分反应的势能面和反应机理。结果表明,反应ReO2++CH4→ReO2CH2+H2的能量最低路径为：3ReO2++CH4→ReO2+(CH4)+(31)→1TS1/2→HReO2CH3+(12)→1TS2/3→(H2)ReO2(CH2)+(13)→ReO2(CH2)+(14)+H2。反应ReO3++CH4→ReO3CH2++H2的能量最低路径为：1ReO3++CH4→ReO3+(CH4)+(15)→1TS5/6→HReO3CH3+(16)→1TS6/7→(H2)Re03(CH2)+(17)→ReO3(CH2)+(18)+H2。而对反应Re04++CH4→ReO4H++CH3,初步找到一种加成—消去机理。计算得到这些反应的热效应及决速步的位垒数据显示,它们都能在常温常压下发生,与有关实验结果一致。