新型二噻吩酰亚胺类化合物的合成和光电性质研究

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近年来,有机半导体材料在有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistors,OFETs)中的应用已经取得了重要进展。p型有机半导体材料的空穴迁移率(μh)已经超过了20 cm2·V-1·s-1,而n型和双极性有机半导体材料的发展相对滞后,其电子迁移率(μe)普遍低于5 cm2·V-1·s-1。为了促进n型和双极性有机半导体材料的发展,新型受体单元的开发仍是有机半导体领域的一个重要课题。芳香酰亚胺作为非常重要的一类有机半导体材料,其具有优异的光化学稳定性、高的荧光量子产量、刚性结构和强的电子接受能力,因此被广泛应用在OFETs、有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)和有机太阳能电池(Organic Solar Cells,OSCs)等领域。芳香酰亚胺类有机半导体材料经过几十年的发展,在OFET器件应用的性能上取得了巨大的发展,其中,基于萘二酰亚胺的n型聚合物半导体材料的μe已高达8.5 cm2·V-1·s-1,基于二噻吩酰亚胺的n型晶体管的μe最高为3.71 cm2·V-1·s-1。近年来,芳香酰亚胺小分子在OLEDs中的发展迅速,目前基于萘酰亚胺的掺杂器件的外量子效率(EQE)最高为29.2%,基于二苯酰亚胺的非掺杂器件的EQE最高为24.7%。因此,新型酰亚胺受体单元的构筑越来越引起人们的关注。基于此,我们设计并合成了一种新型二噻吩酰亚胺受体单元(i BTI),以及基于i BTI的四种聚合物和两个小分子的系列衍生物,系统研究了它们的光电性能,主要工作内容如下:1.基于i BTI的四种聚合物的合成及光电性质研究首先,我们设计了一种新型具有较宽带隙的受体单元i BTI,并通过一系列反应实现了i BTI的克级制备。其次,我们通过优化Yamamoto和Stille偶联反应的条件,制备了四个系列聚合物Pi BTI、Pi BTIE、Pi BTI2FT和Pi BTI2T。DFT理论计算结果表明:Pi BTIE骨架具有优异的共平面性,扭转角仅约为0.002o,其它三种聚合物骨架具有不同程度的扭曲。此外,紫外光谱和循环伏安分析的结果表明Pi BTI2FT和Pi BTI2T更有利于形成双极性半导体材料,而Pi BTIE更有利于形成单一极性的n型半导体材料。我们通过在i BTI上连接不同的给受体单元实现了对半导体材料能级及传输特性的调控,说明新型受体单元i BTI在有机场效应晶体管领域中具有较好的应用前景。2.基于i BTI的两个小分子的合成及光电性质研究我们成功合成了以i BTI为受体,苯基咔唑或三苯胺为给体单元的两个D-A-D型小分子发射体Cz Phi BTI和TPAi BTI。通过DFT计算、紫外可见光谱、荧光光谱、循环伏安、单晶XRD解析系统地研究了其结构与光电性质间的关系。单晶结构分析表明新型受体i BTI的七元环酰亚胺存在一定的扭曲角,这有利于抑制聚集荧光猝灭(ACQ)效应。Cz Phi BTI和TPAi BTI的荧光光谱、理论计算和自然跃迁轨道分析表明了二者具有足够小的高能级三重态和单重态的能隙差ΔETm-Sn,保证了反向系间窜越(RISC)的快速进行,证明了Cz Phi BTI和TPAi BTI是存在杂化局域电荷转移态(HLCT)的热激子材料,并揭示了Cz Phi BTI和TPAi BTI在有机发光二极管中的应用潜力。
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