富勒烯作为一种特殊的纳米碳笼结构分子,可以内嵌种类繁多、结构各异的金属或团簇,形成内嵌金属富勒烯。由于内嵌物与碳笼之间产生的特殊相互作用,内嵌富勒烯分子具有独特的电子结构和物理化学性质,在生物医学、有机光伏器件、热电材料和分子器件等诸多方面都具有良好的应用价值。锕系金属内嵌富勒烯是一类特殊的富勒烯化合物,对锕系金属内嵌富勒烯的研究不仅拓宽了传统内嵌富勒烯的研究方向,而且在探索内嵌富勒烯的结构及形成机理方面具有重要作用。此外,由于理解锕系团簇以及锕系金属-金属键的性质对理解5f元素的电子结构和反应性具有重要意义,锕系化学理论研究者已经探讨了锕系富勒烯中可能存在的锕系金属-金属键。此前的一些研究结果表明,富勒烯纳米碳笼可以提供一种独特的配位环境,使得一些通过常规合成方法难以得到的金属团簇能够稳定存在于分子化合物中,因此锕系金属内嵌富勒烯是研究锕系金属-金属键和金属-非金属配体结构的理想模型。探索新结构内嵌锕系金属富勒烯的合成,并且对其分子结构、电子结构和价键性质进行详细的实验表征和深入的理论分析,有可能在锕系金属-金属键、锕系金属团簇以及富勒烯化学研究等方面有重要的突破性进展,这不论是在锕系金属和富勒烯的基础化学领域还是应用研究领域都具有十分重要的意义。基于此,本论文立足于新结构内嵌锕系金属富勒烯的合成、分离以及分子结构与价键性质的研究。主要开展的工作如下:(1)我们成功合成了三个内嵌锕系单金属富勒烯U@C76、U@C80和Th@C80。单晶X射线衍射结果表明它们都具有非“独立五元环规则(IPR)”碳笼,分子结构分别为 U@C1(17418)-C76、U@C1(28324)-C80和Th@C1(28324)-C80,并且这些非 IPR 结构的碳笼此前从未被报道过。理论计算表明,稳定这些特殊碳笼结构的作用来自于内嵌锕系金属向碳笼转移4个电子以及U或Th与碳笼之间强烈的主客体相互作用。这项工作为富勒烯的生成与稳定机理以及富勒烯中金属与碳笼的相互作用提供了新的见解和更深层的认知。(2)我们合成得到了内嵌锕系团簇富勒烯U2C2@Ih(7)-C80和U2C2@D3h(5)-C78。利用X射线吸收谱(XAS)、变温核磁共振(NMR)等多种手段表征了它们的结构与物化性质,并且对其电子结构与价键形态进行了量子化学计算研究。实验和理论计算表明,在U2C2@Ih(7)-C80和U2C2@D3h(5)-C78中,内嵌的金属U呈现+4价,且U-C之间的相互作用主要是离子性的,碳笼内部的U2C2团簇是第一例由两个C原子连接两个U中心的铀碳化物团簇,其中两个桥连的C原子形成C≡C三键。而在此前报道的U2C@Ih(7)-C80中,U则呈现+5价,U=C双键之间具有明显的共价相互作用。此外,U2C2团簇的“蝴蝶状”构型是由碳笼的约束作用引起的,当脱离了碳笼的限制,U2C2团簇趋向“平面”型,这与U2C@Ih(7)-C80中U=C=U本身的弯曲结构显著不同,显示出这两种新型U金属团簇的价键结构与U的价态都存在较大差异。这项研究工作表明,由于富勒烯碳笼内部独特的配位环境以及锕系元素丰富的可变价态,一些常规条件下无法获得的新型锕系金属团簇和价键结构能够稳定于富勒烯碳笼中。(3)我们成功合成并表征了一例内嵌双金属富勒烯Th2@Ih(7)-C80。单晶结构明确显示碳笼内Th-Th之间的距离为3.816 A,与理论计算的键长值3.817 A几乎相等。实验和理论计算证实,碳笼内两个低氧化态的Th3+离子之间形成了前所未有的强共价Th-Th单键,有效键级(EBO)达到了 0.99。此外,Th原子7s/6d杂化轨道之间的重叠非常大,以至于当两个Th原子之间的距离达到6 A时,该金属-金属键仍然存在。这项工作首次在分子化合物中合成得到了 Th-Th键,证实了锕系金属-金属共价键在化合物中稳定存在的真实性,加深了我们对5f元素成键的基本认识。这项工作也表明富勒烯碳笼内独特的成键环境使得内嵌锕系富勒烯成为研究锕系金属成键基本原理的理想分子模型。