高性能中温固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极的研究和优化

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是通过电化学过程将燃料中的化学能直接转化成电能和热能的高效清洁的能量转换装置,它具有广泛的应用前景。目前,最成熟、最先进的SOFC技术是以Ni-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)金属陶瓷复合物作为阳极材料。但是使用金属Ni会带来诸多问题,主要有两个:一个是Ni在碳氢燃料中容易催化碳生长;另一个是 Ni在氧化-还原过程中会发生巨大的体积变化,以及在高温下烧结长大而影响阳极的结构稳定性。为了解决这些问题,人们开展了大量关于非Ni基阳极的研究。虽然取得了一定的成果,但是这些新型阳极材料在导电性、催化活性、制备工艺、机械强度等方面远不如传统的Ni-YSZ阳极。因此,Ni-YSZ金属陶瓷仍然是目前为止最佳的SOFC阳极材料,所以对Ni-YSZ进行改性以提高它的抗积碳性能和结构稳定性对于 SOFC的商业化应用具有重要意义。本文通过改进阳极的制备技术和添加重整催化层的方法分别对Ni-YSZ阳极存在的两个问题进行了研究和改善。  首先,通过溶液注入制备技术提高了阳极的氧化-还原稳定性。将NiO注入YSZ多孔骨架还原得到Ni+YSZ阳极。与传统Ni-YSZ阳极相比,它具有更优异的电化学催化活性和氧化-还原稳定性。微米级别的 YSZ多孔骨架作为阳极的支撑体,它在热作用、氧化-还原循环和电流极化作用下均不会发生变化。注入的 Ni颗粒均匀分布在骨架的表面作为催化剂和电子导电的媒介。将NiO和MgO共同注入阳极,可以从(Ni,Mg)O的固溶体中还原得到更细小的Ni颗粒,并且(Ni,Mg)O颗粒的存在可以降低Ni原子的扩散速率从而抑制Ni颗粒的烧结长大。因此,(Ni,Mg)O+YSZ阳极具有优异的氧化-还原稳定性和抗颗粒长大的能力。  其次,通过在传统Ni-YSZ阳极上添加重整催化层的方法提高了阳极对CH4的电化学催化活性和抗积碳性能。这种方法的关键在于重整催化层材料的选择,而本文选择了尖晶石材料,主要研究内容如下。  (1)选取MnNi2O4作为重整催化层材料。通过原位还原得到的Ni-MnO/Ni-YSZ阳极在CH4-3mol.%H2O中的极化阻抗(RP)不到Ni-YSZ的2/3。在200mA/cm2的电流密度和CH4-20mol.%H2O的气氛中,Ni-MnO重整催化层的加入有效地抑制了碳在阳极中的生长,使Ni-MnO/Ni-YSZ阳极的衰减速率较Ni-YSZ减小了一个数量级。  (2)选取Ni0.5Cu0.5Fe2O4-Gd0.1Ce0.9O1.95-δ(NCFO-GDC)作为重整催化层材料。原位还原得到的NCF-GDC/Ni-YSZ阳极在CH4-3mol.%H2O中的RP仅为Ni-YSZ的1/2。在200mA/cm2的电流密度和CH4-7mol.%H2O的气氛中,NCF-GDC/Ni-YSZ阳极即可完全避免碳沉积,并且其衰减速率较Ni-MnO/Ni-YSZ又减小了一个数量级。  (3)选取Ni0.5Cu0.5Fe2O4-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(NCFO-BZCYYb)作为重整催化层材料。NCF-BZCYYb/Ni-YSZ阳极对CH4氧化的电化学催化活性比NCF-GDC/Ni-YSZ更好。更重要的是,在CH4中混入3mol.%H2O就能确保阳极完全不发生碳沉积,并可长时间稳定运行。  最后,我们对NCFO-BZCYYb重整催化剂在阳极支撑的SOFC(AS-SOFC)中的应用做了研究。对于甲烷水蒸汽重整反应,NCF-BZCYYb比Ni-YSZ具有更高的CH4转化率和CO选择性,以及更好的长期稳定性。添加NCF-BZCYYb重整催化层的单电池可以在800℃的CH4-33.3mol.%H2O中得到1638mW/cm2的峰值功率密度。在长达48小时的测试时间内,阳极中不会积碳、输出功率也不会出现衰减。
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