中国科学院过程工程研究所发现了亚熔盐介质中高反应活性氧负离子(HOC-、O2-、O22-等)对矿物中低价态金属原子具有显著的催化氧化作用,可大幅强化介质氧化分解矿物能力,亚熔盐介质氧化活性调控的核心即是实现介质中各种活性氧的量化调控。为进一步优化钒渣亚熔盐法的钒铬共提工艺,基于微气泡可爆裂强化碱介质中活性氧的生成、提高介质中氧气溶解度这一典型的物理化学特征,本文提出了微气泡强化亚熔盐介质液相氧化法分解钒渣新技术,在对介质中活性氧进行量化测定的基础上,对新技术在全球典型高品位钒渣、含铬钒渣高效提钒及钒铬共提应用上的可行性、机理、工艺参数确定、动力学等进行了系统研究,为钒渣亚熔盐法高效提钒、钒铬共提清洁生产工艺提供了坚实的理论支撑和应用指导。论文取得如下创新性成果:1.建立了采用三价铬氧化法来定量检测高温高碱亚熔盐介质中活性氧含量的新方法,系统测定了不同温度、碱浓度区间亚熔盐介质中活性氧含量。测定结果表明,活性氧的生成量受介质的热力学和动力学调控,热力学上取决于OH-的浓度和氧气溶解度,动力学上取决于介质的传质和流动性能。随着反应温度的上升,亚熔盐介质的粘度降低,介质的传质和流动性能得到改善,活性氧生成量增加;随着碱浓度的上升,热力学上会提供更多的OH-离子,但是同时会降低氧气溶解度,动力学上降低了介质的传质性能,因此活性氧的生成浓度随碱浓度呈现先升高后降低的趋势。2.实验证实了微气泡可极大强化钒铁尖晶石矿物在亚熔盐介质中的氧化分解。以全球最为典型的高品位芬兰钒渣为研究对象,采用微气泡强化在碱浓度40%、反应温度1100C即可实现钒的高效浸出。动力学研究表明,在无强化条件下,钒的浸出速率受界面化学反应控制,表观反应活化能为28.88 kJ/mol,而采用微气泡强化亚熔盐技术钒的浸出速率受内扩散控制,表观反应活化能为20.17 kJ/mol,这说明微气泡强化促进了介质中活性氧的生成,从而在热力学上促进了钒渣中钒的浸出,降低钒渣中的钒的浸出活化能。3.获得了钒渣含铬量对微气泡强化亚熔盐介质氧化分解钒渣提钒的影响机理及规律。以典型的含铬钒渣承钢钒渣和德胜钒渣为研究对象进行微气泡强化反应,结果表明钒渣中铬含量越高,钒的浸出难度越大,在碱浓度60%、反应温度140℃方可实现含铬钒渣中钒的高效浸出。动力学研究表明,在微气泡强化亚熔盐工艺中,铬的浸出受化学反应控制,钒的浸出受内扩散控制,含铬量的提高会增加钒渣中钒的浸出难度,提高钒的浸出表观活化能。4.微气泡强化亚熔盐技术的实验研究表明,钒铬浸出的最优条件也是活性氧生成的最佳区间,间接证明亚熔盐介质中的活性氧是其高效分解两性金属矿物的关键。微气泡强化亚熔盐技术经千吨级扩试、五万吨级产业化应用,均能在温和条件实现钒渣中钒铬共提,并首次在工业规模实现了≤150℃钒渣中的钒铬共提,展现出了良好的工业应用前景。