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近年来,由新型污染物锑导致的水环境污染和生态毒害问题引起了国内外学者的广泛关注。作为工业产品的常见原料,含锑化合物被大量用于采矿、电子和纺织印染等行业,导致部分区域环境水体面临着严重的锑污染问题,极大地加剧了环境风险。锑的赋存形态受水环境氧化还原状态影响显著,主要以电中性的三价(锑(Ⅲ))和以荷负电的五价(锑(Ⅴ))形式存在。其中锑(Ⅲ)毒性比锑(Ⅴ)高10倍。同时,环境水体中的锑检出浓度较低,很难用传统的物理化学方法实现有效处理。因此,迫切需要开发针对高毒性、低浓度锑(Ⅲ)污染物的强化处理技术,这对于保证水资源安全和可持续利用具有重要的现实意义。
针对锑(Ⅲ)的污染特征,本论文利用对锑具有特异性吸附能力的纳米铁基材料实现快速高效吸附去除锑(Ⅲ)的同时,利用铁基材料的氧化能力将高毒性、电中性锑(Ⅲ)转化为低毒性、荷负电的锑(Ⅴ)。本论文首先利用螯合,原位转化的方法实现了纳米铁基材料在碳纳米管薄膜上的妥善搭载,再利用碳纳米管薄膜本身比表面积大和高孔隙率的特点构筑了高效的连续流吸附体系。该体系结合了吸附和膜分离的技术优势,具有传质快、效率高和能耗低等特点,能够同步实现锑(Ⅲ)的脱毒和吸附。具体研究内容如下:
(1)本研究通过不同的方法成功制备了铁(水)氧化物/碳纳米管复合薄膜和零价铁/碳纳米管复合薄膜。两种滤膜都有良好的机械性能和良好的物理化学特性。一维的碳纳米管材料可形成均匀稳定的三维网络结构,为铁基材料的负载提供了充足的活性位点。同时,碳纳米管网络结构具有孔径小(<80nm)和孔隙率高(>85%)的特点。表征结果证明了铁基材料在碳纳米管表面均匀负载,且没有出现颗粒团聚现象。
(2)实验采用伪一级吸附动力学模型对锑(Ⅲ)吸附动力学实验数据进行拟合。实验结果显示连续流吸附模式在吸附动力学和吸附量上相对于传统的序批式吸附具有很大优势,(0.051min-1Ⅴs0.0052min-1,7.06mg/gⅤs5.28mg/g)。在连续流吸附模式下和流速为6mL/min时,铁(水)氧化物/碳纳米管薄膜和零价铁/碳纳米管薄膜的伪一级吸附动力学常数分别达到了0.051h-1和0.064h-1,锑(Ⅲ)的去除效率均>99%。薄膜突出的吸附能力可归因于连续流的吸附方式强化了锑(Ⅲ)污染物向薄膜表面的传质性能、较小的孔径和更多的活性吸附位点等的协同作用。薄膜可在pH3-9范围内保持良好的锑吸附性能。共存离子如Cl-,SO42-,HCO32-对薄膜的吸附效果并无显著影响(<5%),但高浓度的HPO4-和SiO42-在一定程度上影响了吸附效果。再生实验表明外加电场辅助的化学清洗的再生方法优于普通化学清洗的再生效果。
(3)AFS和XAFS测试结果表明,铁(水)氧化物/碳纳米管薄膜吸附过程中部分锑(Ⅲ)被氧化为锑(Ⅴ)。DFT计算验证了吸附在铁(水)氧化物上的锑(Ⅲ)有被氧化为锑(Ⅴ)的倾向。AFS结果表明,零价铁/碳纳米管薄膜在吸附过程中可以高效快速地将高毒性的锑(Ⅲ)氧化为低毒性的锑(Ⅴ)。
综上,本研究为通过连续流体系高效快速吸附/氧化水体中锑(Ⅲ)及类似重金属提供了新的思路和手段。
针对锑(Ⅲ)的污染特征,本论文利用对锑具有特异性吸附能力的纳米铁基材料实现快速高效吸附去除锑(Ⅲ)的同时,利用铁基材料的氧化能力将高毒性、电中性锑(Ⅲ)转化为低毒性、荷负电的锑(Ⅴ)。本论文首先利用螯合,原位转化的方法实现了纳米铁基材料在碳纳米管薄膜上的妥善搭载,再利用碳纳米管薄膜本身比表面积大和高孔隙率的特点构筑了高效的连续流吸附体系。该体系结合了吸附和膜分离的技术优势,具有传质快、效率高和能耗低等特点,能够同步实现锑(Ⅲ)的脱毒和吸附。具体研究内容如下:
(1)本研究通过不同的方法成功制备了铁(水)氧化物/碳纳米管复合薄膜和零价铁/碳纳米管复合薄膜。两种滤膜都有良好的机械性能和良好的物理化学特性。一维的碳纳米管材料可形成均匀稳定的三维网络结构,为铁基材料的负载提供了充足的活性位点。同时,碳纳米管网络结构具有孔径小(<80nm)和孔隙率高(>85%)的特点。表征结果证明了铁基材料在碳纳米管表面均匀负载,且没有出现颗粒团聚现象。
(2)实验采用伪一级吸附动力学模型对锑(Ⅲ)吸附动力学实验数据进行拟合。实验结果显示连续流吸附模式在吸附动力学和吸附量上相对于传统的序批式吸附具有很大优势,(0.051min-1Ⅴs0.0052min-1,7.06mg/gⅤs5.28mg/g)。在连续流吸附模式下和流速为6mL/min时,铁(水)氧化物/碳纳米管薄膜和零价铁/碳纳米管薄膜的伪一级吸附动力学常数分别达到了0.051h-1和0.064h-1,锑(Ⅲ)的去除效率均>99%。薄膜突出的吸附能力可归因于连续流的吸附方式强化了锑(Ⅲ)污染物向薄膜表面的传质性能、较小的孔径和更多的活性吸附位点等的协同作用。薄膜可在pH3-9范围内保持良好的锑吸附性能。共存离子如Cl-,SO42-,HCO32-对薄膜的吸附效果并无显著影响(<5%),但高浓度的HPO4-和SiO42-在一定程度上影响了吸附效果。再生实验表明外加电场辅助的化学清洗的再生方法优于普通化学清洗的再生效果。
(3)AFS和XAFS测试结果表明,铁(水)氧化物/碳纳米管薄膜吸附过程中部分锑(Ⅲ)被氧化为锑(Ⅴ)。DFT计算验证了吸附在铁(水)氧化物上的锑(Ⅲ)有被氧化为锑(Ⅴ)的倾向。AFS结果表明,零价铁/碳纳米管薄膜在吸附过程中可以高效快速地将高毒性的锑(Ⅲ)氧化为低毒性的锑(Ⅴ)。
综上,本研究为通过连续流体系高效快速吸附/氧化水体中锑(Ⅲ)及类似重金属提供了新的思路和手段。