金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一种新型的多孔配位聚合物,具有与传统沸石相类似的结构,因其具有来源丰富、制备简单、比表面积大、孔洞尺寸可调以及骨架规模可修饰等优点,广泛应用于气体吸附分离、光致变色、抗菌、荧光等领域,目前已成为了研究热点。然而,现有研究主要是通过MOFs和经酸、碱等修饰后的硬质基板相复合,其应用受到工艺复杂,质量重,成本高的困扰和限制。植物纤维纸张表面有大量的活性羟基,且质轻性柔、无需修饰,应该会成为MOFs修饰基材的最佳选择。论文以MOFs为柔性纸基功能材料的修饰组分,以传统方法获得的纯纤维纸、沉淀碳酸钙（Precipitated Calcium Carbonate,PCC）加填纸为基材,通过原位合成、溶剂热法等合成工艺,利用MOFs易于调控、修饰和组成多样可控的特性,合成了四种具有不同性能的MOFs修饰柔性纸基功能材料。从MOFs结构和组成上的特殊性为出发点,对其化学组成、表面形貌、沉积特性进行表征,探究了MOFs与造纸纤维之间的结合机理,并对纸基复合材料的吸附性能、光致变色性、抗菌性能和荧光性能进行了系统研究,探讨了MOFs对新型纸基功能材料相关性能的影响机制,分析了MOFs作为新型纸基功能材料修饰组分的优势与不足。以期为MOFs修饰柔性纸基功能材料的应用以及开发提供参考和借鉴。主要有四部分研究内容:（1）MOFs与纸张的结合机制及MOF-5修饰纸基功能材料的吸附性对MOFs与纸张纤维之间的结合机制进行了研究。通过原位沉积法将MOFs与纯纤维纸张进行复合的过程中,MOFs的有机配体会提供生长位点,并与植物纤维的羟基之间以酯键的方式相互键接。而经PCC加填后,PCC阻碍了纸张纤维-纤维之间氢键结合,暴露出更多的活性羟基,促使纸张纤维提供更多可以与MOFs结合的活性生长位点,提高了MOFs与纸张纤维之间的结合几率。SEM结果表明,所制备的MOF-5呈现立方体形状,尺寸在0-250μm之间,而含有PCC的纸张能够使MOF-5的尺寸缩小为20-100μm,表明PCC的引入,缩小了MOF-5的生长空间。减少了纤维-纤维之间的氢键键接,使更多的MOF-5生长的羟基参与到与有机配体的反应中,而在给定的MOF-5单晶生长空间内,MOF-5的尺寸受到彼此之间的限制,导致小尺寸的MOF-5生长在加填纸表面,说明通过物理方法加填PCC能够有效调控MOF-5的尺寸。统计结果表明,MOF-5在PCC加填纸张上的沉积率是未加填纸张复合材料的3.4倍,获得了显著改善。BET表征表明,PCC加填前,MOF-5修饰纸基功能材料的比表面积为25.88 m²/g,对氮气的吸附量约为58 cm³/g,经PCC加填后,比表面积明显增大,达到了431.22 m²/g,吸附性能也明显提高,为180 cm³/g。通过对比BET氮气吸附结果发现,MOF-5修饰纸基功能材料的吸附性主要通过MOF-5的贡献来实现,其次为PCC填料。SSC-DFTB算法表明MOF-5的吸附性主要通过金属离子的库伦作用力。同时,MOF-5的吸附过程更适合准二级动力学模型,而Arrihenius公式、Dubinin-Radushkevich等温吸附模型和相关热力学计算结果表明MOF-5吸附速率限制步是扩散机制,其吸附过程为自发吸热的物理过程并不会对MOF-5的结构产生破坏。（2）Zn-NDI/Cu-NDI修饰纸基功能材料的光致变色性合成了一个具有氧化还原活性中心的NDI,并利用该配体与Zn（II）、Cu（II）之间的配位作用,制备了球状的Zn-NDI和规则几何形状的Cu-NDI。并采用刮刀工艺制备两种MOFs修饰的柔性纸基材料。SEM结果显示,不影响纸张结构的基础上,白胶涂覆层有效地弥补了纤维与纤维之间的孔隙,进而良好的改善纸张对Zn-NDI、Cu-NDI留着的效果。经氙气灯辐照后,Zn-NDI/Cu-NDI修饰纸基功能材料显示出优异的光致变色特性,分别从深茶色转变为棕色、浅绿色转变为橄榄色。UV-vis结果表明,与有机配体NDI相比,形成MOFs后,在λ=359 nm和λ=378 nm处均发生了不同程度的红移,其中Zn-NDI红移了19 nm、16 nm,而Cu-NDI则红移了10 nm左右,这主要归因于金属Zn（II）、Cu（II）分别与NDI配位后产生的n-π*和π-π*轨道之间的转变。而在暗处放置4 h后,Zn-NDI/Cu-NDI修饰纸基功能材料又恢复到原来的颜色,这说明该材料是一种具有快速、可逆效果的光致变色纸基功能材料。采用直接涂覆法、AKD施胶涂层法、聚氨酯施胶涂层法制备了Zn-NDI/Cu-NDI修饰纸基功能材料,并与白胶刮刀涂覆法获得的复合材料进行了对比。结果发现,经氙气灯照射后,采用直接涂覆法获得的复合材料并无光致变色性,原因在于随着EtOH溶液的流动,小尺寸的MOFs无法有效的在纸张表面或纸张纤维-纤维之间的孔隙内留着;而AKD施胶涂层法、聚氨酯涂层法在辐照后,Zn-NDI/Cu-NDI修饰纸基功能材料则只能变为小麦色,其原因在于AKD、聚氨酯的活性基团活性羧基能够和金属中心之间形成离子键,进而破坏原有的配位结构,导致无法产生有效的光致变色行为。（3）Zn-HBPA、Zn-bpy-HBPA修饰纸基功能材料对Et OH小分子的荧光响应性设计并合成了一个间苯二甲酸N取代的衍生有机配体HBPA,并研究了在2,2’-联吡啶掺杂下Zn-HBPA、Zn-bpy-HBPA修饰纸基功能材料对Et OH小分子的荧光响应性。SEM结果表明,HBPA和Zn-HBPA分别呈现规则的几何形状和片状,经2,2’-联吡啶掺杂后形成的Zn-bpy-HBPA则为镂空球状,尺寸分布在2μm左右区间。紫外光辐照后,荧光激发光谱结果显示,Zn-HBPA修饰的纸基功能材料表现为荧光减弱行为,原因在于Zn-HBPA与EtOH接触后,形成含有氢键的EtOH-（Zn-HBPA）结构,EtOH小分子之间与经N取代形成的有机配体HBPA之间形成一定的相互作用,从而使得氢键强度增强,促使产生的C-O、N-H、O-H的耦合振动增加了MOFs材料的非辐射能量衰减,增大了能级下降程度,导致内转换的效率增强,减弱了发光过程的效率,表现为荧光减弱行为。而Zn-bpy-HBPA中的次级构筑单元被2,2’-联吡啶配体进一步链接成一维无限链结构,再通过吡啶环与相邻苯环之间的π-π堆积作用,使得一维链结构形成多维结构,N取代后的有机配体HBPA,促成了芳香取代基与苯环共平面,能够增强和稳定潜在发光配体-配体转移体的离域（LLCT）状态并降低能隙,最终达到荧光增强的目的,表现为荧光增强行为。另外,工艺优化实验表明,在喷涂次数Cycle=7次时,Zn-bpy-HBPA修饰纸基功能材料对EtOH小分子具有最佳的荧光响应效果。（4）MOF-5、Cu₂O修饰纤维素水凝胶的抗菌性为了研究MOFs修饰纤维功能材料的抗菌性,采用溶胶-凝胶法制备了微晶纤维素水凝胶（MCCBA）,利用Cu²⁺与微晶纤维素之间的静电引力将Cu₂O与MCCBA相结合,再通过原位沉积法获得了MCCBA/Cu₂O/MOF-5三元复合功能材料。SEM结果发现,呈现立方八面晶体形状的纳米级Cu₂O粒子与光滑的簇状或网络状MCCBA良好结合,而部分MOF-5则与MCCBA表面的Cu₂O颗粒形成尺寸分布在50-150 nm之间的包覆结构,与前述的PCC物理加填方式类似,均有调控MOF-5尺寸的作用。研究了MCCBA/Cu₂O/MOF-5三元复合功能材料对革兰氏阴性大肠杆菌（E.Coli）的抗菌作用。结果表明,在培养24 h后,MCCBA/Cu₂O/MOF-5、MCCBA/MOF-5、MCCBA/Cu₂O的抑菌圈直径分别为10 mm、5.5 mm、6 mm,而MCCBA的抑菌圈直径则无变化。细菌生长曲线的结果也表明,从5 h开始,OD值开始发生变化,MCCBA/Cu₂O/MOF-5的OD值最小。而MCCBA的OD值与E.Coli相似,并没有显著的变化。其次,在5-24 h后,MCCBA/Cu₂O、MCCBA/MOF-5和MCCBA/Cu₂O/MOF-5对E.Coli的OD值呈现出递减性的差异,MCCBA/Cu₂O/MOF-5表现为最小的OD值。其抗菌机制在于:纳米级的Cu₂O和MOF-5沉积在MCC水凝胶的表面,增大了MCCBA/Cu₂O/MOF-5复合材料的比表面积和孔隙率,在抑菌过程中,大肠杆菌吸附在MCCBA/Cu₂O/MOF-5三元复合抗菌材料的表面,具有抗菌作用的纳米Cu₂O、MOF-5进而攻击细胞壁,随之进入革兰氏阴性大肠杆菌细菌细胞的外膜,导致细胞质破裂,最终引起细胞的破裂。Cu₂O晶体Zeta电位为负,有利于吸附Na⁺,因此立方体形状的Cu₂O晶体对大肠杆菌有强的静电引力,能够增加大肠杆菌与Cu₂O的接触机会,从而提高对大肠杆菌的灭活效率,MOF-5能够破坏离子平衡、离子通道和原生质膜的完整性,使得细胞内化,促使DNA断裂并与蛋白质硫醇基团整合,从而极大的增强对大肠杆菌的灭活能力。综上所述,以纸张纤维表面的活性羟基为生长位点,利用MOFs的有机配体进行修饰,制备具有吸附、抗菌、光致变色、荧光性能的柔性纸基复合材料,有望应用于气体吸附、生物抗菌、防伪变色及对EtOH小分子的检测等领域。