半导体光催化技术是缓解全球能源危机和环境污染极具发展潜力的解决方案。开发高效、低成本的光催化剂是推动这项技术发展和应用的关键。尽管品种众多的半导体光催化剂已被研发,但目前还没有一种能够达到实用化的要求。氮化碳聚合物是一种具有发展潜力的有机聚合物半导体光催化材料,不仅原料来源广泛、成本低,而且还具有良好的物理化学稳定性和可见光响应。然而,氮化碳聚合物的光催化活性并不高,一是由于其分子结构不利于电荷传输而存在光生电子-空穴对复合严重的问题;二是因其禁带宽度较大而对可见光的利用不充分。在提升氮化碳聚合物光催化活性的各种策略中,分子结构调控能从分子结构层面解决上述问题,是研制高性能氮化碳聚合物光催化剂的有效途径。本论文致力于通过调控氮化碳的分子结构来提升其光催化活性,一方面选用适宜的有机分子与前驱体共聚合来制备分子掺杂型氮化碳,另一方面通过改性氮化碳分子结构中的桥连氮来增强电荷在七嗪环之间的传输特性,最终获得了具有高光催化活性的改性氮化碳光催化剂,具体研究成果如下:1.为引入含有高电负性C=C键的嘧啶环来调控氮化碳聚合物的分子结构,选用2,4-二氨基嘧啶与尿素进行共聚合,制备分子掺杂型氮化碳聚合物,并采用理论计算的方法探讨了所得改性氮化碳与助催化剂之间的电荷传输关系。研究表明,与未改性样品相比,嘧啶环掺杂改性氮化碳不仅禁带宽度减小,而且荧光强度更低、载流子寿命更长;在可见光激发下,嘧啶环掺杂改性氮化碳的产氢速率为2.80 mmol/(h×g),是未改性样品的6.09倍。值得关注的是,相比于七嗪环,嘧啶环对铂助催化剂具有更强的吸附能力,使得更多的铂颗粒分布在嘧啶环附近,从而促进了嘧啶环掺杂改性氮化碳与铂之间界面电荷转移。2.为了进一步提升氮化碳的光催化活性,选用同时含有强电负性嘧啶环和咪唑环的可可碱为掺杂分子,将其与尿素共聚合,制备了咪唑环和嘧啶环共掺杂改性的氮化碳聚合物。实验和理论计算表明,由于咪唑环和嘧啶环的协同作用,可可碱掺杂的氮化碳具有较窄的禁带宽度和正移的价带位置。此外,适量的可可碱掺杂使改性氮化碳具有减小的荧光强度、增强的光电流密度以及减小的电荷传输阻抗。因此,改性后样品具有增强的光催化水氧化能力,相比于未改性氮化碳,改性氮化碳的产氧速率提高了4.43倍。3.针对氮化碳聚合物分子结构中桥连氮制约光生电荷在不同七嗪环之间传输这一关键问题,研制出了甲基改性桥连氮的新型氮化碳聚合物光催化剂。具体地,先将双氰胺在三乙醇胺水溶液中进行水热处理,再将所得产物进行焙烧来获得改性氮化碳聚合物光催化剂。研究表明,所得的改性氮化碳聚合物为多孔的薄片状,部分桥连N原子上连接了甲基,进而改变了桥连N原子的周围环境。这种新型改性氮化碳聚合物不仅能够产生大量的孤对电子,而且还出现了导带位置负移,从而使导带上的电子具有更强的还原能力。虽然改性氮化碳的禁带宽度变大,但由于桥连N原子上连接甲基的作用,使其具有中间能级,所以其可见光响应范围拓展到了680 nm附近。理论计算表明,桥连N原子经甲基改性后,使其能够参与到LUMO的构建,进而使得电荷能够在多个庚嗪环之间传递,所以其载流子复合得到了极大的抑制。经光催化产氢活性评价发现,在λ>420nm的可见光激发下,改性后氮化碳聚合物的产氢速率高达31.38 mmol/(h×g),是未改性氮化碳(0.56 mmol/(h×g))的56.04倍;同时由于中间能级的存在,样品在波长为670 nm处也有产氢活性,对应的表观量子产率为0.32%。