近年来,随着低维纳米材料合成方法的发展和应用,使得具有特定晶向的纳米薄片,纳米棒,纳米线,纳米管和半导体复合材料成为当前金属氧化物材料的研究热点对象。在实验蓬勃发展的同时,相关理论工作也取得了较大的发展。例如基于密度泛函理论计算和模拟,不仅能解释一些实验观测结果,而且还能给出一些有意思的理论预测。本博士学位论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,侧重研究了金属氧化物半导体不同晶面电化学响应规律,低维纳米材料电子结构和光吸收性质,半导体复合体系的光响应机理以及空位缺陷对共掺二氧化钛物性的调控机制。全文由如下章节组成。第一章,第一性原理方法简介。简要介绍了第一性原理计算理论发展过程、理论框架及一些新进展,之后介绍了基于Hartree-Fock理论、电子密度泛函理论的基本定理、交换关联泛函近似、平面波基组和赝势,最后简单介绍了本文主要使用的一些计算软件包。第二章,纳米金属氧化物对重金属离子电化学响应的晶面效应。电化学检测重金属离子是当今水环境污染研究的重要课题之一。本章将电分析化学与理论模拟计算有机地结合起来,提出从原子尺度上理解纳米金属氧化物的晶面设计对提升重金属离子的高灵敏电化学响应机理。我们分别研究了重金属离子如Pb2+在Co3O4不同纳米晶面(111)和(001)面,以及α-Fe2O3的(1]0),(001)和(012)面的电化学分析,实验结果很有趣并且很好地得到理论计算的支持。理论研究表明Co3O4纳米片(111)面的电化学响应性能优于Co3O4纳米立方体的(001)面,其物理根源来自重金属离子在不同晶面上的吸附特性差别。类似地,我们也首次发现α-Fe2O3的电化学特性表现出显著的晶面效应。这些理论研究不仅揭示了纳米材料的选择性电化学响应机理,而且对设计纳米金属氧化物和改善其电化学性能具有重要的理论指导意义。第三章,二氧化钛纳米管及其阵列电子和光学性质的第一性原理研究。近年来二氧化钛纳米材料的合成、性质、改性和应用吸引了极大的研究兴趣。本章基于系统的密度泛函理论计算,探索了二氧化钛纳米管及其阵列的稳定性、电子结构和光学吸收性质。研究发现由锐钛矿二氧化钛(101)面的单层薄片形成的纳米管的S2n对称性是稳定的构型。而相对于S2n(-n,n)纳米管,Dnd纳米管由于其相对较大的应变能量使得其杨氏模量要更大一些。双层薄片形成的六角形纳米管阵列带隙要小于二氧化钛双层薄片主要由核心地区的Ti和O原子边界态引起的,而且其大小与孔径没有显著的依赖关系。此外,二氧化钛纳米管和纳米管阵列的光吸收表明它们都显示各向异性特性。研究结果清楚地揭示,二氧化钛纳米结构的电子和光学性质与其对称性、尺寸和形貌密切相关,为理解相关的实验结果提供了一些理论依据。第四章,α-MoO3与TiO2复合体系的光响应机理。目前金属氧化物半导体之间的耦合已成为一种提高光生载流子分离和光吸收效率的有效手段,复合型半导体光电材料正引起广大实验和理论科研工作者的研究兴趣。本章我们探索了单层和双层α-MoO3纳米薄片在TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。理论研究表明,α-MoO3/TiO2复合体在界面处可以形成一个稳定的Mo-O-Ti的成键模式。界面处TiO2(001)面由于转移了电子给α-MoO3,导致界面处价带提升,增强了复合体系中TiO2界面在可见光区域的光学吸收。对于双层复合体系,能带匹配计算结果显示α-MoO3/TiO2复合体中能实现电子和空穴有效分离,且导带偏移使得电子很容易转移到外层的α-MoO3。显然,这些理论研究结果将有助于将来设计和开发新型金属氧化物复合体系。第五章,氧空位对n-p共掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构工程的影响。二氧化钛作为一类最重要的光催化半导体材料,提升其光响应性能(尤其是光吸收)的有效手段之一是掺杂。本章我们主要研究了氧空位对二氧化钛n-p对等和不对等共掺杂体系的几何和电子结构性质的影响,理论计算结果表明氧空位通常出现在共掺体系中更倾向于在n型掺杂原子附近,氧空位的引入能很好地解决在共掺杂锐钛矿二氧化钛中可能成为电子和空穴的复合中心的未占据杂质带问题。更有趣的是氧空位n-p共掺杂体系的导带基本没有变化,使得体系有利于光解水产氢。最后,我们分析了它们的最优合成条件,发现(V+N)和(Cr+N)掺杂对氧空位在缺氧条件下是比较容易合成,而(V+C)和(Cr+C)杂质对氧空位需要在富氧条件下且形成能较大。显然,这些理论研究和发现将有助于设计TiO2共掺杂体系。