论文部分内容阅读
近年来,采用有机硅聚合物先驱体制备的Si-C-N、Si-B-N和Si-B-C-N等非晶陶瓷以其优异的高温稳定性和良好的抗氧化等性能受到了广泛关注,此类材料甚至能够在2000℃的高温条件保持稳定,显示了良好的应用前景。但是,利用有机聚合物先驱体制备陶瓷材料也存在不足之处。由于在先驱体热解过程中有大量气体溢出,导致制备陶瓷的气孔率很高、缺陷较多,影响到材料的性能,因此,先驱体转化法在制备致密的大块体非晶陶瓷方面遇到了困难。基于以上的背景,本论文开发了一种合成Si-B-C-N纳米非晶态粉末的新工艺,在低温液氨体系中,利用液氨能够溶解碱金属形成强还原介质的特性,以SiC14,SiC13CH3和BBr3的混合溶液为原料,金属钠为还原剂,反应制备了 Si-B-C-N纳米非晶粉体,并以该粉体为原料,采用放电等离子烧结的方式,制备了致密的Si-B-C-N非晶陶瓷。本文的研究内容和成果包括以下几个方面:(1)提出了一种在低温条件下制备Si-B-C-N纳米非晶粉体的新方法。以SiCl4,SiCl3CH3和BBr3的混合溶液为原料,将其与金属钠的液氨溶液反应分别制备了 Si-B-N,Si-C-N和Si-B-C-N纳米非晶粉体,粉体的微观形貌为颗粒状,粒径约20nm。三元体系中,Si-C-N三元系的Si4CN4可以在1450℃保持稳定的非晶态结构,Si-B-N三元系的Si3B3N7粉末能够在1550℃保持稳定的非晶态结构,而四元系Si-B-C-N纳米非晶粉体在1650℃下仍然保持稳定的非晶态结构显示了优异的高温稳定性。与现行的有机先驱体合成工艺相比,本方法省去了先驱体聚合物合成的复杂过程,具有工艺简单、流程短、制备温度低等特点,并且合成粉末的清洁度高,尺度很小,为纳米级。(2)从Si-B-N和Si-C-N三元系材料出发,考察了 B和C含量对非晶粉体热稳定性的研究。最终确定Si-B-C-N纳米非晶粉体的最佳成分为Si4B3CN7。并以该组分为起点,研究了其附近成分非晶粉末的性能,发现B含量降低会对其晶化温度产生影响,C的少量增大会一定幅度提高烧结块体的力学性能。此外,B和C含量的提高均会影响陶瓷块体的抗氧化性,使其小幅度下降。(3)以液氨体系中制备的Si-B-C-N纳米非晶粉末为原料,在不添加烧结助剂的情况下,通过SPS烧结,制得了不同致密度的Si-B-C-N非晶陶瓷。在1650℃下SPS烧结试样保持非晶态结构,其相对密度达到了 98.5%。实验合成的Si-B-C-N纳米非晶粉末便显出了优异的烧结性能,在不需添加任何烧结助剂的条件下,完成了非晶陶瓷的致密烧结,与文献报道相比,本研究的烧结温度低,并且未引入烧结助剂。该系列非晶陶瓷表现出了优异的抗氧化性和力学性能,在经过1550℃空气气氛下100小时的氧化之后,其重量变化仅为0.01%。同时,该系列陶瓷的力学性能也保持在比较高的水平,其三点弯曲强度可达715 MPa,维氏硬度和断裂韧性也分别达到9.0 GPa和11.4 MPa · m1/2。(4)通过采用Si-B-C-N纳米非晶粉末原位包覆商业Si3N4粉末的方式来改善微米粉末的烧结性能,当包覆量为30 wt%时,已经实现了良好的包覆效果。实验制备的纳米-微米复合粉末表现出优异的烧结性能。30 wt%包覆量的商业Si3N4粉末表面被完全包覆,在1650℃下经SPS烧结后,试样的相对密度达到了 98.0%,陶瓷体接近完全致密。与氮化硅陶瓷块体相比,采用纳米-微米复合粉末制备的陶瓷具有更好的力学性能和抗氧化性。(5)用Si-B-N纤维对SI-B-C-N陶瓷进行增韧,首先通过原位包覆使SI-B-C-N均匀地包覆在Si-B-N纤维表面,包覆量达到40 wt%的试样其力学性能和抗氧化性达到最大。与未经过增韧的非晶块体相比,其抗氧化性有小幅下降,其断裂韧性从10.9MPa.m1/2提高到11.3MPa.m1/2,强度从679MPa·提高到701 MPa.1/2,可见纤维在陶瓷块体中起到了一定的增韧效果。本文研究优化了非晶粉体的成分和烧结工艺,并对不同成分粉体烧结后块体的力学性能和抗氧化性分别进行了探索,在粉体的制备和粉体成分的选择方面体现了良好的创新性,