电解质溶液在自然界中占有重要的位置，它与生命、科学技术与生产生活密切相关。有大量的实验研究离子水分子体系，但对其复杂微观结构，特别是动态变化却常常得到不确定的结果。理论上，虽然abinitio计算能够预测分子间的相互作用，但对于多粒子体系，计算是非常耗时的，研究的体系和内容受到相当大的限制。发展准确的、计算上易于实现的力场方法(也被称为分子力学方法)就成为弥补量子力学这一局限必不可少的工具。 本论文探讨和发展原子-键电负性均衡融合进分子力学(ABEEM/MM)的模型和方法，应用于离子水分子体系，编制和调试有关程序，建立离子水分子体系的分子力场模型，进行离子水溶液的分子动力学模拟，获得离子水分子体系的各种静态性质、动力学性质和热力学性质，其主要内容如下： (1)建立新的金属离子-水分子相互作用势—原子-键电负性均衡方法融合进分子力学(ABEEM/MM)。在分子力学(MM)中，金属离子-水分子的相互作用势包括vanderWaals相互作用和静电相互作用。而原子-键电负性均衡方法(ABEEM)精确地把电子密度划分为原子区域、键区域和孤对电子区域，在MM中融合进ABEEM就是利用ABEEM电荷来计算金属离子-水分子的静电相互作用。这样就可以建立起基于ABEEM/MM的金属离子-水分子的相互作用势：EIW=∑i{∑a4εI,ia[(σI,ia/RI,ia)12-(σI,ia/RI,ia)6}+[∑ip(inH)Ki,lpqIqi(lp)/RI,i(lp)+(∑aqIqia/RI,ia＋∑a-b+∑lp(notinH)qIq(lp)/RI,i(lp)]}(1)此模型允许金属离子区域和ABEEM-7P水分子的七个区域的电荷随着体系结构的改变而变化。由于金属离子第一水合层的水分子强烈被极化，金属离子和水分子之间有明显的电荷转移，因此，金属离子水分子体系的电荷限制条件如下：金属离子和其第一水合层的水分子进行带电荷的限制，外层的每个水分子进行电荷中性的限制。这样，我们获得了ABEEM与MM的完美融合。 虽然仅一个金属离子进入水中，已经从某种程度上打破了水的氢键网络结构。因此，我们应该重新考虑分子间的相互作用以及重新校对非键的相互作用参数。尤其应该关注金属离子和氧原子孤对电子间的相互作用。当金属离子接近氧原子孤对电子时，如Li+(H2O)，有一定的共价性，即有一定的电子云重叠。因此，一个可调参数KI,lp用来校正金属离子与较近的孤对电子的静电相互作用。通过计算金属离子水分子团簇的性质，并对比实验和abinitio计算结果，拟合了模型中的参数。此模型中，k取0.57，这与MEEM和以前的ABEEM方法采用的值一致，但k仅用于分子内部的静电校正。虽然ABEEM-7P水分子模型应用于此，但带电的体系不同于中性的水体系，因为电荷密度控制了金属离子和水分子的相互作用，金属离子-水分子的静电作用力和水分子之间的氢键力的平衡决定了水的结构；因此我们重新拟合了氢键相互作用区域Klp,，H(Rlp,H)的表达式。 (2)ABEEM/MM力场研究金属离子水分子团簇及金属离子水溶液的性质。对于水合体系，Mn+(H2O)1-6,Mn+为Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+和Fe3+，确定了金属离子-水分子相互作用势的参数，从而拟合得到实验和从头计算的结果。将参数化的势能函数应用于金属离子水分子团簇，计算了各种性质，包括优化的几何结构、ABEEM电荷、结合能、振动频率等。我们进一步在金属离子水溶液的分子动力学模拟和自由能微扰模拟中检测这套参数。我们仔细地分析了ABEEM/MM-MD模拟不同条件下的金属离子水溶液，不同温度下模拟锂离子水溶液，室温下模拟金属离子水溶液，在超临界条件下模拟锂离子、钠离子、钾离子水溶液。模拟计算的结果主要包括(a)静态性质：径向分布函数、角度分布函数、水分子结构、每个水分子的平均氢键数目、电荷分布；(b)动力学性质：离子和水分子的扩散系数、离子的迁移率、离子的第一水合层水分子的停留时间、跳跃的长度和角度、水分子的振动光谱、水交换的动力学；(c)热力学性质：离子的溶剂化能和离子的溶剂化自由能等。这些性质与相应的实验测量有很好的一致性。这证明组合ABEEM/MM-MD为研讨离子水溶液的性质提供了强有力的工具。 (3)原子-键电负性均衡方法融合进分子力学(ABEEM/MM)，发展有效的卤素离子-水分子相互作用势，研究F-、Cl-、Br-离子在水中的溶剂化。通过拟合卤素离子水分子团簇X-(H2O)n(X-=F、Br-、C1-，n=1-6)的结构和能量性质，我们得到基于ABEEM/MM的卤素离子-水分子相互作用势，与公式(1)类似，能量函数形式如下： EIW=∑i{∑a4εI,ia[(σI,ia/RI,ia)12-(σI,ia/RI,ia)6]+[∑HKI,i(RI,iH)qIqiH/RI,iH+(∑a(≠H)qIqia/RI,ia＋∑a-bqIqi(a-b)/RI,i(a-b)+∑lpqIq(lp)/RI,i(lp)]}(2)上式中，拟合函数KI,iH(RI,iH)用于描述卤素离子与水分子中的氢原子形成氢键的相互作用。为了研究卤素离子与水分子之间的电荷转移情况，我们考虑了两种模型：其一，卤素离子与其第一水合层水分子采用整体电荷守恒和整体电负性均衡，外层的每个水分子采用局域电荷守恒和局域电负性均衡；其二，体系中的每个水分子采用局域电荷守恒和局域电负性均衡。这两种模型计算得到的各个团簇的结构和能量等性质都与实验和从头计算有较好的符合程度。本文对室温下的卤素离子水溶液进行分子动力学模拟，得到了各种静态性质、动力学性质和热力学性质，这些结果与可获得的实验和其它的模拟结果有相当好的可比性。文中特别分析了卤素离子-水分子氢键的动力学、卤素离子与近邻水分子形成的溶剂笼的结构等重要性质，从而讨论一些目前有争论的卤素离子水分子体系的问题。此外，本文在超临界条件下模拟了卤素离子水溶液的性质，考查了温度和密度的显著变化对卤素离子水溶液的静态性质和动力学性质的影响。 (4)ABEEM/MM-MD模拟研究盐溶液。我们用约束的分子动力学模拟LiCl水溶液和NaCl水溶液，研究离子对在水中的缔合反应。讨论了离子对在水溶液中的平均力势，缔合反应过程中的一些结构特点，以及接触离子对(CIP)解离的动力学。其次，在不同系综(NPT、NVE和NVT)下，ABEEM/MM-MD模拟不同浓度的KF水溶液、NaCl水溶液、LiCl水溶液，得到的各个盐溶液的密度与实验值有较好的符合；而且，我们分析了不同盐溶液的微观结构、体系的电荷分布和体系的动力学性质。最后，我们新引入一个非水溶剂CCl4，并且研究了Na+离子在CCl4溶液中的溶剂化，建立了非刚性的九点浮动电荷的CCl4势能模型和Na+离子-CCl4分子之间的相互作用势。通过拟合CCl4-CCl4二聚物和团簇Na+(CCl4)n(n=1-4)的结构和能量性质来参数化CCl4的力场参数(钠离子的力场参数与其在离子水分子体系的力场参数相同)。我们又将参数化的势能模型用于分子动力学模拟中，分析了径向分布函数、角度分布函数、ABEEM电荷、CCl4分子的扩散系数等。 总之，基于ABEEM/MM的离子-水分子相互作用势、CCl4势能函数和Na+-CCl4相互作用势的建立为分子力场模型的发展增加了新的活力。ABEEM/MM将会在模拟气液界面和液液界面、18-crown-6ether冠醚在水溶液中对离子选择性的分析、更复杂的水溶液中的反应、生物分子溶液体系等重要领域发挥作用。 此外，在本文的最后一章，作为上述关于离子水分子体系研究的背景和延伸，我们主要研究了两个问题：(1)从头计算研究Li+(H2O)n和LiF(H2O)n团簇。锂离子在水溶液的溶剂化行为已受到相当大的关注，特别是关于离子水合球层的性质。在这一章，团簇分子中的一个电子所受到的作用势的三维立体图被描述，清楚直观地展示了体系中电子运动和离子-水分子的键合情况。借助于分子内禀特征轮廓(MICC)理论，我们对团簇分子的内禀特征轮廓进行了仔细的研究，其为理解水合离子和水合离子对的微观结构提供了一种新的认识。(2)从头计算研究质子转移反应以及氢氧化物形成过程的空间演化特点。利用从头计算方法，我们仔细研究了发生在气态团簇Be2+(H2O)n中的质子转移反应。除了反应Be2+(H2O)→BeOH++H+，其它氢氧化物形成反应都是放热的。随着水分子数的增多，氢氧化物的形成过程是不同的；而且，团簇的大小决定了反应能垒的高低。Be2+离子具有较强的极化作用，其使得周围的水分子具有较高的正电荷。这样，在团簇Be2+(H2O)1-4中的质子转移反应优于水的损失反应。然而，对于大的团簇Be2+(H2O)5，质子转移反应与水的损失反应存在着竞争；对于更大的团簇Be2+(H2O)6，水的损失反应优先于质子转移反应。此外，质子转移反应的过程是与分子中的电子运动紧密联系着的，通过MELD程序和自编程序，我们计算了反应分子中的一个电子所受到的作用势，分析了分子表面的电子密度，考查了氢氧化物形成过程的空间演化特点。