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二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生碳一资源,二氧化碳的转化应用领域涵盖从燃料到大宗和商品化学品,甚至具有生物活性的特殊产品。二氧化碳与环氧化物偶联制备聚碳酸酯及其衍生物是一个很好的实例。该过程在利用温室气体二氧化碳的同时,制备了新型脂肪族聚碳酸酯材料。二氧化碳基聚碳酸酯拥有良好生物相容性和生物降解性,在诸多领域具有潜在的应用价值。其中由环氧丙烷和二氧化碳共聚合成的聚碳酸丙烯酯受到研究者的广泛关注。改善聚碳酸丙烯酯的热性能与力学性能,进行聚碳酸酯的功能化是目前的研究热点。本论文合成了 SalenCoX(X=Cl,CN)两类催化剂,进行了核磁谱(NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)与红外谱(IR)的表征,并用于催化第三单体二氧化双环戊二烯(EP1)、1,2-环己二醇二缩水甘油醚(EP2)和二氧化碳与环氧丙烷三元调聚合。这两种第三单体均含有两个环氧基结构,可以开环并发生与CO2共聚,连接不同的聚合物链,从而提供特性多样的聚碳酸酯分子链结构。其中EP1具有多个环的刚性结构,EP2具有两个含有柔性基团醚键的臂状支链结构。考察了不同环氧化物的加入量,以及聚合反应时间、反应温度对聚合体系活性及选择性,聚合产物的分子量及其分布、碳酸酯单元含量、头尾相接结构比例的影响。同时考察了聚合物改性后的热稳定性与流变性能。第三单体与环氧丙烷与二氧化碳三元调聚合最佳反应条件如下:[PO]/[EP]/[Cat]/[PPNCl]= 2000/10/1/1,CO2压力为2 MPa,聚合反应温度为50 ℃,聚合反应时间为1h。两种第三单体对催化体系的活性与选择性影响非常小,且产物能保持很高的碳酸酯单元含量与头尾相接结构的含量。添加EP1作为第三单体后,聚合产物的分子量略微下降,分子量分布变宽,玻璃化转变温度最高达到40.02 ℃,热稳定性略微下降,储能模量G’与损耗模量G”均有了提高,粘度也有了提高。添加EP2作为第三单体后,聚合产物分子量最大值达到22.0 kg/mol,且分子量分布明显变宽,这说明EP2插入聚合物链中并形成“微交联”的特殊结构。聚合产物Tg最大值为39.17℃,这是分子量增大与第三单体中含有柔性的醚键两个影响因素共同作用的结果。本文为采用不同特性的第三单体对聚碳酸酯进行性能优化提供了参考。