【摘 要】
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目前橡胶制品的发展方向是高性能、低能耗和长寿命,常用橡胶比如天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶已经难以满足新型橡胶配件需要耐高温和耐油等方面的苛刻要求。氟硅橡胶具有杰出的耐高低温、耐溶剂和耐燃油性能,结合了氟橡胶和硅橡胶两种橡胶的优点,是航空航天、汽车、机械、电子、化工等各个领域应用的一类重要高分子材料,逐渐引起人们的重视。但其价格昂贵,制备工艺不易控制,目前仍难以推广应用。并且由于涉及到保密敏感问题,
【基金项目】
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国家自然科学基金委; 浙江省科学技术厅; 浙江省教育厅;
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目前橡胶制品的发展方向是高性能、低能耗和长寿命,常用橡胶比如天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶已经难以满足新型橡胶配件需要耐高温和耐油等方面的苛刻要求。氟硅橡胶具有杰出的耐高低温、耐溶剂和耐燃油性能,结合了氟橡胶和硅橡胶两种橡胶的优点,是航空航天、汽车、机械、电子、化工等各个领域应用的一类重要高分子材料,逐渐引起人们的重视。但其价格昂贵,制备工艺不易控制,目前仍难以推广应用。并且由于涉及到保密敏感问题,国外大公司一般不对外销售未硫化氟硅的生胶,至多以氟硅混炼胶的形式销售,特别是关键技术也不转让;而在国内氟硅橡胶都在发展起步阶段,到目前为止还存在相当多的问题。产品的主要性能与国外同类产品差距甚大,在一定程度上限制了国产氟硅橡胶在各领域的推广应用。因此,研制性能优异的氟硅橡胶新材料具有重要理论意义和应用前景。本文针对氟硅橡胶目前存在的主要科学问题和制备技术展开下列研究。(1)论文采用平衡法制备了羟基封端液体氟硅聚合物、乙烯基封端氟硅共聚物、氟硅高温硫化橡胶生胶等。研究了聚合物的分子量和封端剂用量的关系,核磁谱图分析结果表明反应得到的聚合物中不同硅氧烷链节所占的实际比例与理论值存在偏差。并以此为基础原料制备了氟硅混炼胶,研究了氟硅混炼胶的配方及制备工艺,研究分析了不同氟含量以及不同粘度的氟硅生胶制备的硫化氟硅橡胶的力学性能、耐油性、耐寒性以及混炼胶的储存稳定性及其变化规律。(2)传统聚合过程中都会存在链―回咬‖反应,反应出现聚合物和大环体的平衡,反应过程难以控制,制备的氟硅聚合物分子量批次不够稳定,而且分子量分布比较宽,产物中引发剂残存、小分子环体含量相对较高。这些副产物难以通过真空蒸馏的方法进行除去,严重影响了氟硅胶的质量、收率以及生产成本。接着本文使用一种新的高效制备方法,采用本体开环聚合法,通过加入的反应稳定剂,在低温下反应即可制得高性能的氟硅生胶,分离收率高,且氟硅生胶的分子量可通过封端剂水的量进行精确调控,多分散指数在1.4以下,控制窗口期长。解决了氟硅生胶制备中的这些关键问题,且设备简单、操作简便、安全性好、收率高、成本低,具有较大的应用前景。(3)以相对低分子质量的羟基(氟)硅油为分散介质,纳米二氧化硅为分散相制得的分散体系,在低剪切速率下会显剪切变稀,而在高剪切速率下剪切变稠。Si O2-羟基(氟)硅油分散体系在剪切时的流变行为符合―粒子簇‖生成机理。通过红外光谱、核磁共振、动态光散射仪和流变仪研究了体系羟基对其分散体系流变性能的影响。体系中羟基含量的高低在剪切增稠流体的形成中起着重要作用。在二氧化硅粒径和质量分数相同时,羟基的含量对其分散体系有显著的影响,不同羟基含量分散液流变性能有显著变化,羟基的减少会影响体系的剪切增稠效果。(4)以三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)为反应环体,通过阴离子本体开环聚合,合成高分子量氟硅生胶,D3F的阴离子催化开环活性较高,使用较为温和的碱配制成的硅醇盐碱胶为催化剂就可以制得高相对分子质量的氟硅生胶;选用三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3vi)作为共聚环体可以将乙烯基活性基团通过共聚反应引入到聚三氟丙基甲基硅氧烷聚合物链中。分别使用亲水性白炭黑(牌号为HL200、A380及LP)和疏水性白炭黑(牌号为H20)为补强填料制备氟硅高温硫化橡胶,并分别考察了羟基硅油、羟基氟硅油、二苯基二羟基硅烷等结构控制剂对氟硅混炼胶储存稳定性的影响规律。结果表明羟基氟硅油为结构控制剂时,氟硅混炼胶在储存前后力学性能的变化最小;而使用二苯基二羟基硅烷能更好的提高氟硅橡胶的耐热性。
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