Tb(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Sm(Ⅲ)和Sm-La-吡啶羧酸类配合物的制备、表征、荧光性能及与蛋白质的结合特性

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稀土离子具有荧光强度高、颜色纯正、荧光寿命长以及与生物大分子亲和力强等特点,已经在材料、探针、医学,生物学及时间分辨免疫分析(TR-FIA)等领域得到越来越广泛的应用。但稀土离子本身量子产率较低,导致相关材料的应用受到极大地限制。到目前为止,一般通过两种有效的方法来克服这一缺陷:(1)设计一种有强的能量吸收能力的配体,与稀土离子配位,将能量传递给离子而敏化其发光,即“天线效应”。(2)利用稀土离子间的“共发光效应”,向发光配合物中掺杂惰性离子,以达到荧光性能增强的目的。基于以上两点,本文以吡啶-2,6-二甲酸为起始物,合成了未见文献报道的2,6-二(N,N-二羧甲基氨基)羰基毗啶(L1),并用EA、FT-IR、H-NMR对其结构进行了表征。同时,制备了L1的Tb3+、Eu3+、Sm3+配合物,通过EA和FT-IR谱图对其结构进行了初步判定。三种配合物固态的荧光性能检测结果表明:L1可以敏化Tb3+、Eu3+发出高强度的线性特征光谱,而Sm3+配合物的发光强度一般且谱图半峰宽较宽。基于的Sm3+、La3+药用价值及稀土离子间的“共发光效应”,本文选择了L1和另外三种配体4-(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸(L2),2,4,6-三(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶(L3),2,6-(3-(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基-5-甲基)吡唑亚甲基吡啶(L4),并制备了4组有潜在“共发光效应”的掺杂配合物,即:K4Sm(1-x)Lax(L1)Cl3·y1H20、K12Sm2(1-x)La2x(L2)3Cl6·y2H20K6Sm2(1-x)La2x(L3)Cl6·y3H2O、K4Sm(1-x)Lax(L4)Cl3·y4H20(x是La3+在总稀土离子中的摩尔百分数;其值分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0;y1、y2、y3、y4为正整数)。FT-IR谱图表明:配体相同,随掺杂离子量的不同,谱图变化不大,说明彼此结构相似;同时考察了固态下,四组掺杂配合物的发光性能,结果表明:在一定范围内,随着La3+摩尔百分数的不断增加,荧光强度均不同程度的增强,到达某一特定值后,继续增加La3+的量,荧光强度则降低,直至Sm3+特征荧光完全消失,得出了四组配合物的最大荧光强度及对应的最佳的La3+的摩尔百分数,结果表明,掺杂离子对Sm-L2体系影响最大,其荧光增强程度最大,但最大荧光强度只达到2939,因此得出L2不能很好的敏化体系发光。Sm-L1、Sm-L3、Sm-L4最大荧光强度分别为7176、10760、14043,三组体系中具有最大发光强度的配合物结构分别通过EA初步确定为K4Sm0.4La0.6(L1)Cl3·6H2O、K6Sm1.4La0.6(L3)Cl6·5H2O、K4Sm0.4La0.6(L4)Cl3·3H20,并讨论了配体结构对共发光体系的影响以及固态时的共发光机理。最后考察了K4Sm0.4La0.6(L1)Cl3·6H2O、K6SM1.4La0.6(L3)Cl6·5H2O、K4Sm0.4La0.6(L4)Cl3·3H2O与小牛血清白蛋白(BSA)的络合特性,结果表明:三者均对BSA的内源荧光(340 nm)有很强的猝灭作用。对猝灭机理的考察表明:三者与BSA间的作用是均静态猝灭过程,并以摩尔比约1:1结合,常温下结合常数分别为3.9×104 L·mol-1,2.21×105L·mol-1,2.5×105L·mol-1。显然,K6Sm1.4La0.6(L3)Cl6·5H2O、K4Sm0.4La0.6(L4)Cl3·3H2O与BSA的结合较稳定,有望成为蛋白质分子荧光探针,并为其潜在的药用价值提供理论基础。
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