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提高有机光伏器件的能量转换效率是将其潜在优势(如低成本、质轻、柔性和可大面积加工等)转化为现实优势的首要途径,也是当前乃至未来有机光伏技术领域的焦点问题。获得窄带隙、给受体能级匹配、具有高载流子迁移率的高效聚合物给受体材料是提高有机光伏器件能量转换效率的关键。围绕高效“给体-受体”(D-A)型材料的设计合成、D-A型聚合物吸收光谱的调节、界面优化和结构-性能构效关系探讨等方面,本论文开发了角型稠环结构苯并[2,1-b:3,4-b’]二硒吩类聚合物给体材料和一种具有高LUMO能级的多元稠环结构苝四羧酸酯基(PTTE)聚合物受体材料。主要内容如下:1.获得了一种角型稠环结构给电子单元苯并[2,1-b:3,4-b’]二硒吩(BDSe),并与常用的缺电子单元4,7-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DTBT)共聚,得到了一种新型的D-A型聚合物给体材料PBDSe-DTBT。聚合物PBDSe-DTBT同时具有窄的光学带隙(1.71 eV)和深的HOMO能级(-5.37eV)。采用1%1,8二碘辛烷(DIO)添加剂,PBDSe-DTBT:PC71BM(1:1)光伏器件的光电转换效率可以达到5.6%,是已报道的角型结构苯并二硫族杂芳环衍生物聚合物太阳能电池中的最高光电转换效率。2.针对D-A型聚合物呈现双峰吸收以及双峰间存在吸收透过的光谱特征,为实现吸收双峰消融,促进聚合物对太阳光的吸收利用,设计和合成了基于苯并二硒吩(BDSe)-不同数目噻吩(nT,噻吩单元数n=1,2,3)-苯并噻二唑(BT)的三个聚合物给体材料PBDSe-1T-BT,PBDSe-2T-BT和PBDSe-3T-BT。随着给体和受体间噻吩单元数目的增加,从PBDSe-1T-BT,PBDSe-2T-BT到PBDSe-3T-BT,吸收双峰间的透过区域(主要在400 nm-540 nm波长范围内)逐渐减弱,其中PBDSe-3T-BT在450 nm-600 nm的双峰高度融合,形成连续的吸收光谱,具有更强的光吸收。研究了不同数目噻吩单元的引入对聚合物能级结构、薄膜结构和光伏性能的影响。其中,优化后的PBDSe-1T-BT、PBDSe-2T-BT和PBDSe-3T-BT器件光电转换效率分别为1.51%,3.95%和3.45%。除了与光吸收性能有关外,光伏性能的差异还与混合膜形貌和载流子迁移率有关。3.在实现D-A型聚合物吸收双峰调节的基础上,通过拓宽D-A型苯并[2,1-b:3,4-b’]二硒吩聚合物的吸收光谱,可以进一步增强聚合物对太阳光的吸收,有利于获得更高的短路电流。引入受体能力更强的吡啶并噻二唑单元作为受体单元,获得了两个具有更窄带隙的聚合物给体材料PBDSe-DTPyT和PBDSe-DT2PyT,其光学带隙分别为1.58 eV和1.53 eV。相比于PBDSe-DTPyT,PBDSe-DT2PyT吸收双峰间的透过区域部分得到抑制,吸收双峰部分融合,因此,PBDSe-DT2PyT具有更强的太阳光吸收能力。相比于苯并二硒吩-苯并噻二唑类聚合物材料,PBDSe-DTPyT和PBDSe-DT2PyT器件的短路电流均提高,分别为12.38 mA/cm2和12.53 mA/cm2,外量子效率曲线显示其光谱响应范围可以拓宽至800 nm。优化后的器件光电转换效率分别达到了4.04%和4.50%。4.将一种可大量制备且具有高稳定性的V2O5水溶胶,通过低温溶液加工制备V2O5·nH2O薄膜,取代PEDOT:PSS作为空穴传输层材料,应用于窄带隙聚合物PBDSe-DT2PyT电池器件。这种界面调节有效的提高了器件的光电性能,相比于基于PEDOT:PSS的光伏器件提高了30%,最终的转换效率达到5.87%。光电转换效率的提高主要是由于饱和暗电流降低、漏电流降低、载流子复合损失减少、并联电阻升高和二极管因子改善以及在400 nm-550 nm范围内器件光吸收明显增强。5.合成了一种基于苝-3,4,9,10-四甲酸-四(2-己基癸基)酯基(PTTE-HD)-2,2’:5’,2’’-三联噻吩的聚合物材料PPTTE-TerT,并将其作为电子受体材料应用到聚合物/聚合物有机太阳能电池中。PPTTE-TerT具有较高的LUMO能级为-3.54 eV。相比于苝二酰亚胺(PDI)-三联噻吩类聚合物受体材料,RR-P3HT:PPTTE-TerT(1:0.7)的聚合物/聚合物光伏器件的开路电压提高了0.3 V,达到0.83 V,最终光电转换效率为0.76%。通过提高聚合物受体的LUMO能级,有效地获得了高的开路电压。