镉在锰基生物炭上的吸附机制及环境效应

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生物炭是生物质在厌氧高温条件下的热解产物,具有高度芳香性、巨大的比表面积、大量含氧官能团和矿物质,呈现显著的负电荷特性,因此在诸多领域里具有广泛的应用前景。生物炭可增加土壤阳离子交换量、持水量、微生物活性,且能高效吸附去除土壤中的阳离子型重金属污染物,从而降低土壤中有效态重金属污染物的含量。锰(Mn)氧化物在土壤和沉积物中广泛存在,它具有零电荷点低、比表面积大、表面空学位多等特点,能够与重金属有效络合。镉(Cd)是一种活性高、毒性强的重金属,在环境中迁移性强,可通过食物链积累,对动植物及人体均有不同程度的危害,因此Cd污染问题受到人们的广泛关注。本文以Cd为研究对象,结合实验室微观实验、温室盆栽和大田试验,探究生物炭对Cd的吸附固定行为及土壤中Cd生物有效性的影响。首先,开展流动-搅拌吸附动力学实验,研究了外源负载Mn基生物炭对Cd的吸附能力,并通过温室盆栽实验探究外源负载Mn基生物炭对土壤Cd的有效性影响;其次,结合X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope mapping,TEM-mapping)、傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)、扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)揭示了Mn超积累植物生物炭对Cd的吸附分子机制;最后结合大田实验,探究实际农田土壤长期施用作物秸秆生物炭对农田土壤中Cd生物有效性的影响。研究结果可为生物炭材料的筛选及生物炭农用提供科学指导和理论依据。主要研究结论如下:(1)以玉米秸秆为生物质原料,制备两种不同外源负载Mn量的Mn基生物炭(L-MnBC、H-MnBC),探究Cd在外源负载Mn基生物炭上的吸附热力学及动力学过程,结合温室盆栽试验研究Mn基生物炭对土壤中Cd生物有效性的影响。吸附热力学及动力学实验结果表明,外源负载Mn基生物炭的吸附固定能力显著降低(生物炭对Cd的吸附能力大小为:KBBC>H-MnBC>L-MnBC),这是由于生物炭在负载Mn基时影响表面官能团,降低了生物炭pH,从而使平衡液pH降低,影响Cd在外源负载Mn基生物炭上的固定。盆栽试验结果表明,外源负载Mn基生物炭可降低污染土壤中Cd的有效态含量,其中,H-MnBC可固定Cd污染土壤中67%有效态Cd。此外,外源负载Mn基生物炭可抑制土壤中的Cd向青菜中迁移,且Mn负载量越高,抑制迁移能力越强。(2)以Mn超积累植物为生物质原料,通过高温热解制成Mn超积累植物生物炭(BC、Mn-BC),开展流动-搅拌动力学实验,研究了Mn超积累植物生物炭的吸附能力,采用XRD和FTIR光谱探究Mn超积累植物生物炭表面的矿物组成和官能团,并通过TEM-mapping和EXAFS光谱分析Cd在Mn超积累植物生物炭表面的赋存形态。研究表明,Mn超积累植物生物炭的吸附机制为:Mn超积累植物生物炭上含有更丰富的含氧官能团是增强其吸附能力的主导机制;Mn超积累植物生物炭上含有丰富的碳酸类矿物,表面诱导沉淀促进了Cd的吸附固定;Mn超积累植物生物炭中含有大量无定型Mn氧化物,这类矿物具有较强吸附固定Cd的能力,Mn-BC表面生成的Mn2O3矿物是影响不同Mn含量超积累植物生物炭吸附能力的主要因素。(3)以稻麦秸秆为生物质原料,探究Cd在长期施用生物炭的农田土壤上的吸附热力学及解吸过程,并结合大田稻麦轮作试验结果探究长期施用生物炭对土壤中Cd有效性的影响。实验结果表明,与对照农田土壤相比,生物炭的施用量越高,土壤对Cd的吸附固定能力越强,这主要是由于生物炭的碱性、丰富的阳离子交换量(CEC)和有机质增加了土壤对Cd的吸附容量,进而抑制了土壤中的Cd向稻麦籽粒中迁移。
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