长链烯烃烷基化液体酸催化剂的制备及催化性能研究

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近几十年来,长链烷基苯作为洗涤剂和驱油剂的重要原料,引起了人们的广泛关注。长链烷基苯通常是由长链烯烃和苯类化合物进行烷基化反应而获得的。在常规的工业生产过程中,用于合成重烷基苯的催化剂通常是有毒的和强腐蚀性的催化剂,比如HF或AlCl3。但由于设备腐蚀和后处理成本高,这类传统催化剂可以回收利用的可能性很小。因此多年来,许多研究都集中于开发催化效果高效且对环境和人体危害较小的催化剂。其中,具备优异催化活性和选择性的固体酸催化剂被认为是消除常规烷基化催化剂缺点的第一替代品。许多科学家设计并合成了一系列环保型固体烷基化催化剂,如沸石、杂多酸γ-Al2O3等,在烷基化反应、酯化反应中获得了广泛的应用。可是,由于难再生、高成本和复杂的再加工过程,固体酸催化剂难以实现大规模生产。因此,设计出一种用于长链烯烃烷基化反应的高效可循环液体酸催化剂是十分重要的。本文采用季胺化反应和离子交换合成了一系列离子液体催化剂,通过研究催化剂制备条件、反应条件及再生方法等,考察离子液体催化剂对长链烯烃烷基化反应的影响。除此之外,通过放大实验进一步研究了催化剂的催化性能。全文研究内容如下:(1)以1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、氯代正丁烷、氯戊烷、氯辛烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷和三氯化铝等为原料合成了一系列的离子液体前驱体和离子液体催化剂,通过傅里叶红外光谱、比重、27Al NMR和溴值对离子液体前驱体、催化剂和十六烯烃烷基化反应产物进行表征分析。研究表明:[PMIM]Cl-2AlCl3具有最强的Lewis酸性特征,与产物的比重为1.39876,其27Al NMR的峰值为103.95 ppm。在甲苯与十六烯烃烷基化反应中,以[PMIM]Cl-2AlCl3为催化剂催化生成的烷基化产物的溴值低于以[BMIM]Cl-2AlCl3、[OMIM]Cl-2AlCl3、[BVIM]Cl-2AlCl3和[PMIM-Si(OEt)3]Cl-2AlCl3为催化剂催化的烷基化产物的溴值,可低至0.024 g/100 mL。(2)考察了不同的催化剂制备条件、不同催化剂用量和不同反应条件(反应温度、反应时间、苯烯比)对长链烯烃烷基化反应的影响以及催化剂的循环催化性能。研究表明:[PMIM]Cl-2AlCl3具有最好的催化活性,在反应温度为50°C、苯烯比为10:1、催化剂与烯烃摩尔比为0.3:1下反应20 min,可使甲苯与十八烯烃烷基化反应的转化率和高碳烷基苯的选择性分别高达99.85%和32.99%。而且,[PMIM]Cl-2AlCl3循环次数最多,可达10次。另外,考察了[PMIM]Cl-2AlCl3对不同长链烯烃烷基化反应的影响,研究表明:烯烃链长越短,[PMIM]Cl-2AlCl3催化活性越好。(3)考察了[PMIM]Cl-2AlCl3在不同反应条件下对十八烯烃烷基化反应的影响,研究表明:在反应温度为50°C、苯烯比为15:1、催化剂与烯烃摩尔比为0.3:1下反应20 min,二甲苯与十八烯烃烷基化反应产物的溴值可低至0.064 g/100 mL;在最优反应条件下,邻二甲苯与十八烯烃的烷基化反应产物溴值低于间二甲苯、对二甲苯、二甲苯与十八烯烃的产物溴值,可低至0.040 g/100 mL。除此之外,考察了放大情况下[PMIM]Cl-2AlCl3对长链烯烃烷基化反应的影响,研究表明:放大后,[PMIM]Cl-2AlCl3的循环次数从10次降低至7次;同时,对失活的催化剂进行再生实验研究,研究表明:再生后的催化剂依然具备很好的催化活性,循环次数可达6次。
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