计算化学是理论化学的重要组成部分,理论化学家们通过计算化学的手段研究物质的物理化学性质、寻找化学结构的一般规律、探索化学反应背后的反应机理。计算化学,尤其是对有机化学反应机理的理论研究,日益得到化学家的重视。对化学反应机理进行研究,计算化学通常在以下几个方面进行：1、研究反应进行的历程；2、获取反应经历的中间体和过渡态的结构信息；3、确定催化剂在反应起到的作用；4、获得反应的动力学和热力学数据,确定反应的速度决定步骤和选择性决定步骤；5、研究反应中的选择性,通过理论模型分析并解释选择性的来源。通过以上研究,可以了解化学反应的详细信息,从而指导化学家们优化已有反应、提出新的反应机理、设计新反应、设计新催化剂。基于上述思想,在本文中,通过计算化学的手段对两个化学反应的反应机理、反应中涉及的选择性问题、底物和催化剂的反应活性问题进行了深入研究。课题一是对铑催化的炔基酮底物脱羰基生成炔烃反应的机理研究,本文研究了对称双炔基酮和不对称单炔基酮脱羰基反应的机理。在实验中双炔基酮在dppf配体—铑体系中有最好的反应效果,通过计算发现铑对炔基—羰基碳碳键的插入比较困难,需要很高的能量,因此很好的解释了反应为何需要很高的反应温度。不对称单炔基酮的发生反应的条件与双炔基酮大不相同,dppf配体并没有起到很好的效果,取而代之的是xantphos配体,计算化学的研究表明单炔基酮的速度决定步骤在还原消除步骤。同时,本文还研究了单炔基酮碳碳键断裂的选择性。此外,还对催化剂、底物活性问题进行了研究,提出了新的理论模型来解释相关问题。课题二是对酮／醛类化合物和1,3,5—三嗪加成—消去反应的机理研究,这是反电子需求的Diels-Alder反应--逆Diels-Alder反应的串联反应,该反应经历酮／醛与烯醇式异构化过程,通过烯醇式参与反应,十分反常的是,通常作为烯醇式底物类似物的烯基醚类化合物无法进行该反应,一般认为烯基醚的作为富电子烯烃参与Diels-Alder反应的活性要高于烯醇式底物。本文通过计算研究了该反应的历程,认为该反应必须通过质子化才能进行,而Diels-Alder加成反应是一个分步过程,同时发现了这一反常现象的来源,认为烯基醚类化合物无法提供质子化所需质子因而无法发生该反应。