锰酸锂掺杂改性正极材料制备及电化学性能研究

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锂离子二次电池是如今综合性最好的二次电池,它具有能量密度大、循环寿命长、无环境污染等优点。但随着微电子产业的发展,目前锂离子电池发展速度已经落后于整体行业的发展速度。另外,对于电动转化方面,已经成为制约产业发展的重要因素,远远不能满足电动汽车和混合动力机车对电池的要求。而制约电池产业的发展的却正是比容量相对较低的电池正极材料。寻求新的可取代LiCoO2正极材料已经成为现如今刻不容缓的任务。锰酸锂是一种传统理论高比容量正极电池材料,它的理论比容量高达285mAh/g,而且以二氧化锰为主的锰资源在地球上储量丰富,这表明锰酸锂可以作为长久的能源供应材料。另外,锰离子无毒,这一特点对于环保意识深入人心的今天来说,使其能够成为能源材料的重要保证。然而,将锰酸锂直接作为正极材料规模化生产仍旧不太现实,在循环充放电理论研究上,仍有一些问题需要深入研究去解决,如LiMnO2制备过程中由于J-T效应而使Mn3+易被氧化,放电循环过程中层状结构易演变为尖晶石结构,以及Mn在电解液中的溶解等原因,因而影响材料电化学性能。在实际生产制备方法上,高温固相法是现如今常用的方法,但这种方法不能满足锰酸锂比容量以及低成本的要求。对此,目前较为常见的解决方法是采取新型制备方法以及对正极材料进行掺杂与包裹进行改性处理。本文以掺杂改性LiMnO2为研究目标,通过改进LiMnO2的合成方法,优化了其合成工艺条件,较系统地研究了LiMnO2正极材料结构以及电化学性能,并通过对其掺杂改性,以提高正极材料放电容量以及循环性能。本文主要的研究内容与结果如下:(1)采用水热法,首先MnO2与掺杂相九水硝酸铬高温煅烧,制备氧化物固溶体作为前驱体,然后,水热反应制备掺杂样品LiMnO2。调节煅烧过程与水热过程参数,选出最优工艺参数。根据电化学性能分析,最优工艺参数为煅烧温度800℃,煅烧时间6h,水热温度为200℃,水热时间7d,锂锰比为20。(2)采用水热法,制备掺杂不同摩尔Cr含量的LiMnO2,和掺杂一定含量Mg和Co的LiMnO2。结果表明,掺杂Cr含量为10%的LiMnO2,首次放电容量为153mAh/g,循环50次后,容量保持为140mAh/g。掺杂Mg与Co相比较,掺杂Mg有利于放电循环性提高,掺杂Co有利于放电容量的提高。(3)采用水热法,制备双元掺杂Cr、Mg和Cr、Co样品的LiMnO2。结果表明,掺杂Mg有利于放电循环性提高,掺杂Co有利于放电容量的提高。
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