【摘 要】
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苯并咪唑是有机合成中的重要中间体。含有苯并咪唑结构的生物活性化合物可用于治疗各类疾病。苯并咪唑类化合物也可作为催化剂载体、离子液体等用于化工领域,在材料化学、燃料电池中亦有其身影。因此,开发简单高效合成苯并咪唑类化合物的方法具有重要意义。首先,利用1,3-丙磺酸内酯与N-甲基咪唑或吡啶反应得到磺酸内盐,磺酸内盐与等比例的无机酸反应合成了八种Br(?)nsted酸性离子液体,并以其为催化剂应用于醇或
【基金项目】
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国家自然科学基金(No. 21776056); 河北省自然科学基金(No. B2018202253);
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苯并咪唑是有机合成中的重要中间体。含有苯并咪唑结构的生物活性化合物可用于治疗各类疾病。苯并咪唑类化合物也可作为催化剂载体、离子液体等用于化工领域,在材料化学、燃料电池中亦有其身影。因此,开发简单高效合成苯并咪唑类化合物的方法具有重要意义。首先,利用1,3-丙磺酸内酯与N-甲基咪唑或吡啶反应得到磺酸内盐,磺酸内盐与等比例的无机酸反应合成了八种Br(?)nsted酸性离子液体,并以其为催化剂应用于醇或胺与邻苯二胺串联氧化合成苯并咪唑类化合物的反应。将IL/TEMPO/Na NO2催化氧化体系用于醇和邻苯二胺合成苯并咪唑的反应,并对催化体系的催化性能进行了系统的考察。发现八种离子液体构成的所有催化体系都可以催化分子氧将醇氧化为醛;其中[MIMPs]Cl/TEMPO/Na NO2在原位生成的醛与邻苯二胺合成2-取代苯并咪唑的反应催化性能最佳。以苯甲醇与邻苯二胺生成2-苯基苯并咪唑的反应为模板反应,进行工艺条件的优化。最佳反应条件为:乙腈/水(10/1)为溶剂,苯甲醇与邻苯二胺的摩尔比为1:1.1,[MIMPs]Cl、TEMPO和Na NO2的加入量分别为20 mol%、5 mol%和8 mol%;第一步反应温度为45℃,反应时间为5 h;第二步反应温度为55℃,反应时间为5 h。在此条件下,2-苯基苯并咪唑的收率达到94.8%。催化体系的底物适用性考察表明,该体系适用于芳香醇、杂环醇、脂环醇以及长链烯丙醇等多种醇与邻苯二胺的反应,具有广泛的底物耐受性。将8个离子液体用于芳甲胺和邻苯二胺缩合合成苯并咪唑类化合物,发现[MIMPs]Cl的催化性能最好。以苄胺和邻苯二胺生成2-苯基苯并咪唑的反应为模型反应,在分子氧为氧化剂的情况下,对反应条件进行了优化。最佳反应条件为:N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,邻苯二胺与苄胺的投料比为1:2.5,25 mol%[MIMPs]Cl,反应温度为100℃,反应时间为20 h。模板产物2-苯基苯并咪唑在最佳条件下收率为91.3%。底物适用性考察表明,该方案适用于各种芳香胺底物和邻苯二胺类底物。本方法以绿色的分子氧为氧化剂,无需其它添加剂的加入,反应体系简单,对环境友好。
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