费托合成制低碳烯烃Fe-Mg催化剂的研究

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低碳烯烃是重要的基础化工原料。传统的低碳烯烃生产途径主要是石脑油的催化裂解,随着石油资源的日益短缺,由来源于煤、生物质等的合成气通过费托合成气反应直接制取低碳烯烃(FTO)成为一条重要的替代路线。铁基催化剂由于适用温度范围广,低碳烯烃选择性高,同时廉价等特点,受到广泛的关注。本文以Fe-Mg体系催化剂为研究对象,考察了制备方法、活性组分含量、助剂、焙烧条件以及反应条件对Fe-Mg体系催化剂FTO反应性能的影响,并结合H2-TPR、CO2-TPD、BET、TG/DTG、XRD/In situ XRD、FE-SEM、XPS表征手段对催化剂的理化性质进行了分析,得出了以下结论:对比了共沉淀法和等体积浸渍法制备的Fe-Mg催化剂,结果表明由于并流共沉淀法制备的催化剂活性组分与MgO的接触更充分,较强的的相互作用使得其还原性能相对较差,但是却使还原出的活性组分粒径尺寸更细小。催化剂的FTO性能数据表明两种方法制备的催化剂活性差别不大,但是并流共沉淀法制备的催化剂因具有具有更高的低碳烃类选择性以及低碳烯烃选择性而更适宜于Fe-Mg剂的制备。并流共沉淀法制备的Fe-Mg催化剂中Fe含量达15 wt%后,铁含量继续增加对低碳烯烃的选择性影响不明显。研究了Cr、Mn、Zr、Ti、Zn助剂对Fe-Mg催化剂的影响,发现只有Cr、Mn助剂能显著提高催化剂的低碳烯烃选择性,这与二者均提高催化剂表面碱性有关,但是Cr的加入也使得甲烷和低碳烷烃选择性较高。Mn助剂修饰的Fe-Mg催化剂在提高催化剂低碳烯烃选择性的同时,抑制了甲烷以及低碳烷烃的生成,Mn/Fe摩尔比为0.2时的Fe-Mn-Mg催化剂FTO反应性能最佳,而过量Mn助剂的加入会使催化剂活性以及低碳烯烃选择性明显降低。五种助剂中,Zn助剂的加入明显降低了低碳烯烃选择性,这与其降显著低了催化剂表面碱性有关,但Zn助剂可以提高催化剂活性。为了改善催化剂的还原性能,采用了Cu助剂修饰Fe-Mn-Mg催化剂,结果明Cu助剂的加入促进了催化剂的还原,提高了催化剂的活性,但是不利于低碳烯烃生成,并且过量的Cu助剂会使低碳烯烃选择性明显降低,甲烷选择性增加,烯烷比减小,综合考虑Cu/Fe摩尔比为0.06时最适宜。研究了焙烧温度对Fe-Mn-Mg催化剂性能的影响,结果表明最佳焙烧温度为600℃。焙烧温度过低催化剂活性较低,过高使得催化剂表面碱性降低,同时体系中产生MgFe2O4和Mg6MnO8相,抑制催化剂还原,并使得Mn的助剂作用减弱,甲烷和低碳烷烃选择性增加。最后研究了不同反应条件对最佳焙烧温度制备的催化剂FTO反应性能的影响,结果表明随着反应温度的升高、压力增大或者氢碳比增加,低碳烯烃的选择性均降低,而随着空速增加,低碳烯烃选择性增加。最适宜反应条件为T=320℃,P=2.0 MPa,H2/CO=1.5,GHSV=4200 h-1,此时CO转化率为60.3%,低碳烯烃选择性达40.7%。
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