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硫化氢是一种无色、剧毒、恶臭及易燃的有毒气体,广泛存在于油气生产、加工、燃烧和污染物填埋处理过程中。人体长期低浓度或短期高浓度接触硫化氢都会造成严重危害,工业中硫化氢的存在会造成生产浪费,排放到大气中的硫化氢会形成二氧化硫,进而造成酸雨等环境污染。硫化氢的绿色脱除并进行硫资源的回收是科研人员一直关注的话题,随之产生了一系列日渐成熟的脱硫工艺。湿式氧化脱硫工艺因其硫容量大,且易再生回收逐渐成为工业脱硫首选。杂多酸及其盐具有优异的氧化还原能力以及稳定的结构,成为湿式氧化脱硫中氧化还原的关键因素。本文创建了三种不同结构取代型杂多化合物脱硫体系,分别为过渡金属取代的Keggin型杂多磷钨酸盐、过渡金属取代的Keggin型杂多磷钼酸盐和稀土金属取代的Dawson型杂多磷钼酸盐。以硫化氢动态吸收实验考察脱硫体系的脱硫效率,以条件优化实验寻找最佳脱硫环境,并进行杂多化合物和脱硫产物表征分析,最终讨论脱硫机制。本文第一个体系采用碱化降解法制备了过渡金属(Fe、Co、Ni)取代的Keggin型杂多磷钨酸盐,以此制作脱硫溶液用于硫化氢去除实验。制备的杂多磷钨酸盐利用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析结构组成。综合比较硫化氢吸收和再生实验结果可知:过渡金属铁(Fe)取代形成的磷钨酸脱硫效果更佳,试验最适宜温度为25℃,一定范围内,磷钨酸脱硫剂深度较高、硫化氢浓度较低更有利于反应的进行。反应前后样品的XPS表征分析结果:脱硫产物是单质S和SO42-。本文第二个体系采用碱化降解法制备了过渡金属(Co、Mn、Ni和Zn)取代的 Keggin型杂多磷钼酸盐,以及磷钼酸H3PMo12O40和单缺位磷钼酸H7PMo11O39。将制得的杂多磷钼酸盐溶解到水中制得脱硫溶剂。过渡金属对杂多磷钼酸盐的成功取代由红外光谱(FT-IR)、元素分析、扫描电镜(SEM)结果分析得到。脱硫能力由硫化氢动态吸收实验测得,并在95℃条件下进行空气吹脱6 h,完成再生实验。根据吸收及再生实验结果,过渡金属钻(Co)取代的杂多磷钼酸盐表现出最佳脱硫能力,最优条件下,硫化氢去除率可达到90%以上且可何持400 min。后续进行反应条件优化实验:当脱硫剂的硫化氢吸收能力最强时,溶剂温度为25℃,pH为5;在一定条件下,脱硫能力与杂多磷钼酸盐浓度成正比,与硫化氢浓度成反比。XPS分析结果显示最终脱硫转化产物为S和S042-,Co加强了杂多磷钼酸盐的氧化催化作用。本文第三个体系采用乙醚萃取法制备了稀土金属取代的Dawson型杂多磷钼酸盐 K17[Ln(P2Mo17061)2](Ln=Pr3+、Gd3+、Sm3+和 Eu3+),其水溶液用于动态去除硫化氢。FT-IR分析杂多磷钼酸盐的成功取代合成。再生实验利用电化学再生法。根据稀土金属种类选择性实验结果,镨(Pr)掺杂的杂多磷钼酸盐K17[Pr(P2Mo17061)2](PrP2Mo17)脱硫能力最佳。对反应条件因素的选择性实验结果表明,室温(25℃)最有利于反应进行,一定界限内,PrP2Mo17浓度越高,硫化氢气体浓度越低,硫化氢去除率越高。由于溶液pH在反应过程中不稳定,本文还探究了 pH缓冲溶液对脱硫体系的稳定作用。对比两种调节方式实验结果,发现pH缓冲溶液作溶剂的脱硫体系对硫化氢去除率更高,且吸收前后溶液pH变化幅度更小。因此,选择pH=6.8的缓冲溶液为溶剂最佳酸碱度。XPS谱图分析PrP2Mo17脱硫机制,吸收过程:硫化氢被氧化为单质S和S042-,而起主要作用的是 PrP2Mo17 中的钼(Mo)原子,Mo(+Ⅵ)变为 Mo(+Ⅳ),Pr(+Ⅲ)变为Pr(+Ⅳ)。经过电化学再生过程,单质S大部分转化为S042-,Mo(+Ⅳ)恢复到Mo(+Ⅵ),Pr(+Ⅳ)恢复为Pr(+Ⅲ),证明PrP2Mo17被成功再生。综上所述,杂多磷钼酸盐PrP2Mo17在整个吸收-再生过程中以氧化还原性能起到了催化作用。