基于卟啉大环配合物形貌可控的有机纳米材料的制备及应用

来源 :济南大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:gjb649666926
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卟啉类化合物是一类高度π共轭结构的有机大环分子,使得它具有良好的结构多样性、前所未有的配位性能、良好的光电性能、良好的溶液易加工性能及其独特的自组装性能,它的应用领域包含光子学、催化、分子电子学、生物医学和传感器等。卟啉纳米材料由于其独特的理想性能吸引了研究者的广泛关注。因此,能够精确控制纳米材料的性能如大小、形状、形貌和组合物在构建各种类型纳米尺寸的材料起着举足轻重的作用,并且有利于调节其光学、电学、机械和其他物理化学性能。在本文的研究中,主要是通过设计、合成具有一系列具有不同取代基的卟啉类化合物,并利用简单有效的方法(溶剂扩散法、模板法和溶剂热法)制备得到具有不同形貌的纳米材料,并将其应用于检测电学性能、气敏性能、催化性能等方面。1.基于树枝状卟啉形貌可控纳米材料的制备及溶剂效应的研究本课题设计、合成了一种新颖的卟啉树枝状化合物,5-(3,5-二苄氧基苄氧基)苯基-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌(G2ZnPor),对比研究了G2ZnPor在极性溶剂(甲醇)和非极性溶剂(正己烷)中的自组装性能。在正己烷中G2ZnPor自组装形成微米大小的叶子,主要依赖于相邻分子苯基部分之间的π-π相互作用。相比之下,G2ZnPor在甲醇中自组装形成扭曲的纳米棒,这是由于G2ZnPor树枝状分子上氧原子和溶剂分子之间额外的氢键造成的,使卟啉环之间的π-π相互作用占主导。当前结果是通过溶剂效应实现对卟啉化合物自组装聚集体生物形态的可控调控的首次尝试。另外,在40 V下,得到的微米大小叶子和纳米棒状卟啉聚集体电导率分别为4.89×10-5 S/m和1.42×10-4 S/m,表明两种聚集体结构都具有良好的半导体性质,其中纳米棒状的性能更好。2.高度有序的卟啉纳米管的制备及室温NO2气体传感器的应用本课题利用多孔的阳极氧化铝(AAO)模板法制备了高度有序的、具有特定尺寸大小的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉锌(ZnTAP)纳米管。获得的高度有序的ZnTAP纳米管展现了良好的电导率,并提供有效的气敏传感平台应用于在室温条件下灵敏的检测NO2气体。该ZnTAP纳米管气体传感器展现了良好的重现性和选择性、快速的响应恢复性能(响应时间为120 s、恢复时间为260 s)和检测限低至1 ppm,这为提高气体传感器性能提供了新的方向。3.基于二茂铁卟啉形貌可控纳米材料的制备及室温下NO2气体传感器的应用本课题设计、合成了一种新颖的二茂铁基卟啉,5-(4-二茂铁酰胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2FcPor)。然后,利用简单的溶剂扩散法制备了H2FcPor纳米球和纳米带。室温下,当被用作NO2气体传感器时,纳米球和纳米带两种纳米结构都展现了极好的气体灵敏性、好的稳定性和选择性。在相同的测试条件下,纳米带气体传感器的检测限低于纳米球传感器;其恢复时间比纳米球的更快。纳米球传感器对NO2表现出正常的n型气体响应行为;而纳米带传感器对NO2范围展现出p型气体响应行为。本课题首次发现可以通过溶剂-卟啉分子作用和分子堆叠模式调整从n型到p型NO2传感转换的非正常响应。4.基于铁卟啉的集成式共价有机框架材料的制备及过氧化物模拟酶的研究本课题通过溶剂热法合成了由1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐(TAD)和5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(III)(FeTAPP)组成的共价有机框架TAP-COF。获得的TAP-COF材料展现了良好的类过氧化酶催化活性,它在过氧化氢存在下能够快速有效的催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)产生典型的蓝色溶液。基于此,开发了一种简单、快速、选择性好、无标记的比色传感器来检测H2O2和葡萄糖。最佳条件下,该分析测试平台检测H2O2的线性范围是1到200μM,检测限0.14μM;检测葡萄糖的线性范围为20μM到800μM,检测限6.80μM。因此,TAP-COF材料在现场分析、疾病诊断、环境检测和食品加工等方面具有巨大的潜在应用价值。
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