固载相转移催化剂磁性纳米微反应器的构建及其脱硫研究

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近年来,设计新颖的多相催化剂用于两相催化反应成为催化领域研究热点。通过将传统相转移催化剂固载与载体上制备固载型相转移催化剂成为制备多相催化剂的重要方法之一。在设计多相催化剂材料时,首先应考虑其是否具有良好的传质特性;其次应考虑该材料是否具有合适的空间区域,有利于两相中的反应物与催化剂活性中心接触;最后,该材料应当具备易从体系中分离的优势。多相催化剂的研究不仅具有重要的理论价值,更具有实际应用价值。现今,作为典型两相催化反应,燃料油深度脱硫已成为研究热点之一。其中,以过氧化氢作为氧化剂的氧化深度脱硫被认为是最具前景的脱硫方法。针对本课题组前期研究中发现的较大微反应器不利于传质、微反应器构建过程重复性及均一性较差等不足,本研究提出了制备固载磷钨酸季铵盐相转移催化剂的纳米磁性微反应器,旨在解决原微反应器所存在的有关缺陷,为油/水两相催化反应高效、易于分离的多相催化剂设计奠定基础。为此,本研究的内容主要包括以下三个方面:(一)制备并表征磁性纳米二氧化硅(MSN)颗粒。在反相微乳液体系中,首先通过Fe2+、Fe3+与氨水在其中的共沉淀反应生成磁性Fe3O4纳米粒子,再利用TEOS水解得到Si02包覆的复合磁性粒子。透射电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪、磁强计、能谱仪等仪器表征结果表明:该复合磁性纳米粒子具有Fe3O4核及Si02壳的核/壳型结构,磁性颗粒在Si02内部相对富集,粒径约为20nin,粒径均匀且具有较强的超顺磁性。(二)制备并表征磁性Si02固载磷钨酸烷基季铵盐相转移催化剂。以上述MSN粒子为载体,通过水解缩合作用将3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPS)固载于MSN表面,再通过霍夫曼烷基化反应,将链长不同的N,N-二甲基胺引至粒子表面,季铵化生成季铵盐(QAS)固载于MSN上,再将磷钨酸负离子通过离子交换作用固载于粒子表面,制备得到MSN/QAS/PTA粒子。经透射电镜、红外光谱仪、磁强计、热重分析仪、能谱仪、元素分析仪、光学视频接触角测量仪、X射线光电子能谱等多种仪器表征,结果表明:磷钨酸烷基季铵盐固载于磁性Si02表面,烷基胺链长及CPS加入量对所得到粒子表面性能均会产生影响。(三)固载相转移催化剂深度脱硫催化性能研究。将上述制得MSN/QAS/PTA固载型相转移催化剂作为微反应器,以过氧化氢为氧化剂,以十氢萘/二苯并噻吩(DBT)溶液作为模拟含硫燃料油体系,使用GC-FID对硫含量进行在线检测。通过调节季铵盐碳链长度、催化剂担载量、季铵化反应温度、过氧化氢引入催化体系的方式、DBT浓度、H2O2用量、重复使用性等因素,对其催化氧化DBT反应进行系统研究。结果表明:制得的催化剂易于分离、回收、重复使用,并且催化剂对于极性反应产物具有一定的萃取作用;样品在回收使用多次之后仍然具有较高的催化活性,并且通过外加磁场易于分离;MSN/QAS/PTA表面修饰合适碳链长度(12个C)的季铵盐、催化剂担载量、季铵化反应温度、过氧化氢引入体系方式以及过氧化氢的用量均对脱硫效率有重要的影响。本研究利用一种新方法构建了新型的固载相转移催化剂的磁性纳米微反应器,并应用于燃料油的深度脱硫研究中。该反应器应具有制备过程及脱硫效率稳定、比表面积大、表面亲疏水性易于控制、使用外加磁场分离使得回收简便且回收率高等优点。本研究中拟构建的磁性微反应器将为固载型相转移催化剂的制备提供了新的思路。
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