Ti-Cr-Mn-Fe基高坪台压储氢合金的微观结构及储氢性能研究

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近年来,将金属氢化物固态储氢方法与高压气态储氢方法两者有机耦合的固态-高压复合储氢技术因具有独特的储能优势,已成为加氢站用高效储氢系统的一个重要研究发展方向。其中,AB2型钛铬基储氢合金因具有较高的放氢坪台压力和较高的储氢容量,被视为最有应用前景的固态-高压复合储氢系统用储氢材料。本文在综述国内外AB2型Ti-Cr基储氢合金研究进展的基础上,选取了具有高放氢坪台压力的Ti-Cr-Mn-Fe基储氢合金作为研究对象,系统研究了四个系列Ti-Cr-Mn-Fe基多元储氢合金的微观结构和储氢性能,成功开发出能应用于固态-高压复合储氢系统的高放氢坪台压储氢合金。首先研究了合金中Fe部分替代Cr对TiCr1.9-xMn0.1Fex(x=0.4-0.6)系合金微观结构和储氢性能的影响。研究结果表明,该系列所有合金均由单一的C14型Laves相组成,合金的晶胞体积随着Fe含量的增多而逐渐减小。增加Fe的替代量使得其吸、放氢坪台压力逐渐升高,其中318K放氢坪台压力由x=0.4时的21.06MPa逐渐升高到x=0.6时的40.77MPa,但储氢容量逐渐降低。合金的放氢反应热焓变ΔHd均处在14.18-18.54kJ/molH2之间。系统研究了合金中Mn部分替代Cr对TiCr1.4-xMnxFe0.6(x=0.1-0.3)系合金微观结构和储氢性能的影响。研究结果表明,该系列所有合金均由单一的C14型Laves相组成,合金的晶胞体积随着Mn含量的增多而逐渐减小。随着Mn替代量的增多,合金的吸、放氢坪台压力逐渐升高,其中318K放氢坪台压力由40.77MPa(x=0.1)逐渐升高到59.08MPa(x=0.3),但是储氢容量逐渐降低。合金的放氢焓变ΔHd均在14.25kJ/molH2左右。为了获得兼具高放氢坪台压力和高储氢容量的储氢合金,进一步采取合金A侧Ti过计量的方法,系统研究了Ti1-xCr1.2Mn0.2Fe0.6(x=0-0.1)系合金和Ti1+yCr1.1Mn0.3Fe0.6(y=0-0.04)系合金的微观结构及储氢性能。研究结果表明,所有合金均由单一的C14Laves相组成,且合金的晶胞体积随Ti过计量的增多而增大。A侧Ti元素过计量能明显改善合金的储氢容量,其中Ti1+xCr1.2Mn0.2Fe0.6(x=0-0.1)系合金的最大储氢量从1.39wt%(x=0)逐渐提高至1.72wt%(x=0.1),Ti1+yCr1.1Mn0.3Fe0.6(y=0-0.04)系合金的最大储氢容量从1.26wt.%(y=0)逐渐提高至1.80wt.%(y=0.1);但是Ti元素过计量会使合金的吸、放氢坪台压力降低。两个系列合金的放氢反应焓变ΔHd均在13.70-17.46kJ/molH2之间。在本文所研究的合金中,Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金具有最佳的综合储氢性能,它在318K条件下的放氢坪台压力为41.28MPa,最大储氢容量为1.78wt.%,放氢反应热焓变(ΔHd)为16.24kJ/mol H2.目前已被应用于加氢站固态-高压复合储氢系统的生产中。
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