基于双金属纳米酶的比色传感器的构建及应用

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天然酶因其优良的酶催化性能广泛参与各种生物反应,但其制备复杂、储存条件苛刻、不稳定、成本高等缺点限制了它的应用。近些年,纳米酶由于制备简单、成本低、稳定性高、量产等优点引起了广大研究者的关注。利用纳米酶模拟天然酶的性能是一个重要的研究方向。双金属纳米材料因其具有优异的光电催化性能而被广泛应用于光学、电子学、生物医药、传感器等领域。石墨烯是一种具有较高的导电性以及较大的比表面积的二维纳米材料,也广泛应用于各个领域。二者的协同作用将赋予复合纳米材料更多优异的性能。在本论文中,我们用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)功能化的石墨烯(Gr)作为基底材料,将合成的三种不同类型的双金属纳米材料(Pt Cu,Pd Cu,Co Cu)分别负载到功能化的石墨烯表面,分别形成PSS-Gr/Pt Cu,PSS-Gr/Pd Cu,PSS-Gr/Cu Co纳米复合材料,并对这三种复合材料的过氧化物酶及氧化酶性质进行了研究。基于双金属之间及双金属与石墨烯之间的协同作用,这三种双金属纳米复合材料表现出较好的纳米酶活性,并据此构建了几种传感器,实现了对多种物质的选择性检测。具体研究内容如下:(1)基于PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu、PSS-Gr/Cu Co的过氧化物酶性质实现过氧化氢及葡萄糖的检测本实验中,我们合成了Pt Cu,Pd Cu,Co Cu三种双金属纳米材料,并将其负载到功能化的石墨烯(PSS-Gr)表面,分别得到了PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu、PSS-Gr/Cu Co纳米复合物。通过紫外-可见光谱(UV-vis),X射线衍射(XRD),能量色散光谱仪(EDS),透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)等多种技术对复合材料进行了表征。三种纳米复合材料均表现出较高的过氧化物酶活性,据此所建立的过氧化氢传感器和葡萄糖传感器也都具有较高的灵敏度和较宽的线性范围,并实现了对实际样品血清中葡萄糖的检测,结果准确。由于双金属的协同作用,合成的双金属纳米材料表现出较高的过氧化物酶活性,特别是PSS-Gr/Co Cu,该纳米材料由非贵金属组成,但却表现出和贵金属参与的纳米复合材料类似的性质,这无疑将大大降低纳米酶的成本,为开发低成本的非贵金属纳米酶传感器提供了参考。(2)基于PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu氧化酶性质分别实现对双酚A及三聚氰胺的检测在本实验中,我们对PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu两种纳米复合物的氧化酶性质进行了探究。在优化的条件下,PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu均表现出优异的氧化酶性质。基于PSS-Gr/Pt Cu的氧化酶活性实现了对双酚A的可视化检测,线性范围为2.0×10-5-8.0×10-4 M,检测限为8.0×10-6 M。基于PSS-Gr/Pd Cu的氧化酶活性实现了三聚氰胺的可视化检测,线性范围为2.0×10-4-8.0×10-3 M,检测限为6.0×10-5 M,并对牛奶中三聚氰胺的含量进行了加标回收试验,结果令人满意。含有贵金属掺杂的复合物PSS-Gr/Pt Cu、PSS-Gr/Pd Cu复合材料不仅具有优异的过氧化物酶性质,还具有氧化酶性质,双重酶活性使得这两种纳米复合材料具有更广阔的应用前景。(3)基于PSS-Gr/Pt Cu过氧化物酶性质与分子印迹结合实现葛根素的高选择性检测为了提高纳米酶在分析检测中的选择性,利用PSS-Gr/Pt Cu过氧化物酶性质与分子印迹技术相结合,在复合材料表面形成一层带有目标分子葛根素空穴的分子印迹薄膜,形成了MIP@PSS-Gr/Pt Cu分子印迹纳米复合物。基于PSS-Gr/Pt Cu本身的过氧化物酶性质和分子印迹的特异性识别功能构建了一种高选择性的葛根素比色传感器,实现了对葛根素这样的既不是氧化性物质又不是还原性物质的可视化选择性检测。在优化条件下,葛根素检测的线性范围为2×10-5-6×10-4 M,检测限为1×10-5 M。该项工作不仅实现了对葛根素的特异性可视化检测而且扩展了纳米酶的应用范围,为开发更多纳米酶的分析检测应用提供了参考。(4)基于PSS-Gr/Pt Cu氧化酶性质与镧系配位聚合物结合实现对汞离子的选择性检测在本实验中,我们利用镧系配位聚合物AMP-Tb网络结构包裹在PSS-Gr/Pt Cu表面合成了AMP-Tb@PSS-Gr/Pt Cu复合物。通过Hg2+与AMP的高亲和力破坏AMP-Tb网络结构以及Hg2+增强PSS-Gr/Pt Cu氧化酶活性的双重作用实现了对Hg2+的快速、高选择性的可视化检测。检测Hg2+的线性范围为1.5×10-5-6×10-5 M,检测限为3×10-6 M。金属配位聚合物的使用,大大提高了传感器的识别能力,实现了对目标物的选择性检测,同时也为拓展纳米酶的应用范围提供了思路。
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