金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。对金属簇合物进行研究，不仅对发展生物化学、合成化学、无机化学以及金属有机化学具有重大的理论意义，而且在催化和材料科学方面均有较好的应用前景。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子（AIM）”理论和“电子定域函数（ELF）”方法，从理论方面研究了金属簇合物中的金属-金属键性质，探讨了金属原子间相互作用的本质。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIMALL和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作：1.采用分子中的原子（AIM）理论和电子定域函数（ELF）方法，研究了包含第三主族金属元素（Al, Ga）的双金属簇合物Na2[Arx^*MMArx^*]和H2[Arx^*MMArx^*]（M=Al, Ga;Arx^*=C₆H₃-2,6-（C₆H₅）₂）中的金属-金属键。结果表明， Na2[Arx^*MMArx^*]和H2[Arx^*MMArx^*]分子具有不同的结构和电子特性。在Na2[Arx^*MMArx^*]分子中，M-M键是一个非经典的三键，分别为一个σ键、一个正常π键和一个“slipped” π键；Na原子对M-M成键有较大贡献，分子的中心为M2Na2簇，而并非简单的M-M键。当Na2[Arx^*MMArx^*]分子中的两个Na原子被H原子取代时，分子中的M-M键被两个三中心两电子（3c-2e）桥键，即M-H-M氢桥键取代。大配体Arx^*在Na₂[Arx^*MMArx^*]和H2[Arx^*MMArx^*]分子均起到了重要的作用。2.采用电子密度拓扑分析方法对三金属簇合物Na₂[（MArx′）₃]（M=B, Al, Ga）中化学键的成键本质以及金属芳香性进行了研究。对所研究体系进行了σ-π电子分离，同时，对π电子体系做了进一步的研究。结果表明，在Na₂[（MArx′）₃]体系中Na原子与M3（M=B,Al, Ga）三元环之间、Na原子与配体之间、配体与配体之间均存在非共价性的弱相互作用。Na原子以及配体对Na₂[（MArx′）₃]分子的稳定存在起着重要的作用。此外，Na原子对缩短M-M键也有一定的贡献。对Na₂[（MArx′）₃]体系的π电子分析表明体系具有金属芳香性，并且其金属芳香性按照B、Al、Ga的顺序逐渐减弱。3.采用电子定域函数（ELF）方法和自然键轨道（NBO）理论对Arx′ZnZnArx′（Arx′=C₆H₃-2,6-（C₆H₅）₂）分子及其H/Na衍生物Arx′Zn（μ-H）₂ZnArx′、Arx′Zn（μ-H）（μ-Na）ZnArx′、Arx′Zn（μ-Na）₂ZnArx′分子中的Zn-Zn键进行了研究和对比。在Arx′ZnZnArx′分子中，Zn-Zn键是由4s轨道重叠形成的化学单键，但与一般σ键的电子浓集于键轴不同，Zn-Zn键周围存在一个环状的价basin，具有轴对称性。在Arx′Zn（μ-H）₂ZnArx′、Arx′Zn（μ-H）（μ-Na）ZnArx′、Arx′Zn（μ-Na）₂ZnArx′分子中，Na原子、H原子的引入改变了Zn-Zn键的轴对称性，削弱了Zn-Zn键的强度，并且H原子对Zn-Zn键的削弱程度要大于Na原子。在Arx′Zn（μ-H）₂ZnArx′、Arx′Zn（μ-H）（μ-Na）ZnArx′、Arx′Zn（μ-Na）₂ZnArx′分子中，均存在三中心两电子的Zn-H-Zn/Zn-Na-Zn桥键。本论文的创新点：1.改进了现有的ELF程序，使其能够计算各basin内的各种物理参数，如各种能量密度（动能密度Gc，势能密度Vc和总能量密度Hc），有利于更进一步了解化学键的性质。2.采用改进的ELF方法对第三主族和过渡金属元素形成的金属-金属键进行了研究，绘制了形象的ELF图形，计算得到了各basin的物理参数，讨论了各种金属-金属键的成键本质。3.对研究体系进行了σ-π电子分离，描绘出基于π电荷密度的AIM分子图和ELF三维图，形象直观的描述了π键的键径及π电子密度对体系的芳香性的贡献。