类沸石金属有机骨架M-ZIF的微波合成及其促进THF水合物生成

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水合物技术在水资源、环保、油气储运、石油化工、生化制药等许多领域中具有潜在的应用前景。然而由于水合物生成速度慢、诱导时间长以及生成的水合物含气率低等因素而制约了水合物应用技术的发展。因此越来越多的研究者们试图采用加入各种添加剂来提高水合物的生成速率。寻找一种适合的添加剂来促进水合物成核已经成为水合物技术研究关注的焦点。近年来,许多研究者研究并合成了一种新型的多孔晶体材料——类沸石金属有机骨架(zeolitic imidazolate frameworks,简称ZIF),这种材料具有与沸石分子筛类似的拓扑结构。已有研究者发现5A分子筛粉末能够促进THF水合物的生成,能够提高四氢呋喃水合物结晶所需要的温度。类沸石金属有机骨架(ZIF)是否也具有促进THF水合物生成的功能值得我们研究。目前ZIF主要采用溶剂热法来制备,这种方法反应时间较长,但能得到单晶可用于结构分析。为了缩短ZIF的合成时间,本文采用微波密闭合成技术并且在传统微波合成方法的基础上做了一些改进,增加了反应溶液的陈化过程,改用二次微波加热,提高了产物的结晶度和产率。通过采用改进后的微波密闭合成技术可以制备出具有棒状结构的类沸石金属有机骨架(M-ZIF),用元素分析仪和X射线衍射仪对其进行表征,确认合成出的M-ZIF的结构与美国Yaghi组合成的ZIF-61的结构相同。在总的物料浓度,反应时间一定的条件下,改变物料比所生成的产物结构相同,但在结晶度、产率以及颗粒大小方面有区别。硝酸锌和咪唑的摩尔比为1:7时,其第二次微波后的产物的产率最高(45%);摩尔比为1:12时,其第二次微波后的产物的结晶度最高,颗粒尺寸最大,约为44um。采用比表面积测定仪测定其Langmuir比表面积为15m2/g。在1bar, 78k条件下,M-ZIF的氮气吸附量为6.6mg/g。在300 k和1bar条件下, M-ZIF的CH4吸附量为9.85 mg/g。在300 k和1bar条件下,M-ZIF的CO2吸附量为25mg/g。M-ZIF对气体的吸附量表明其孔径要远远小于氮气分子直径,与XRD的结果相一致。将制备的样品M-ZIF应用于水合物生成过程中。由于水合物成核过程是强放热过程,作为水合物添加剂M-ZIF的导热性将直接影响水合物的生成。因而我们研究了M-ZIF对溶液导热系数的影响,结果表明:乙二醇溶液中加入0.05%的M-ZIF样品后,其溶液的导热系数提高了10%。采用磁力搅拌和超声分散相结合方法,向四氢呋喃水溶液中加入0.01% M-ZIF,结果表明四氢呋喃水合物的诱导期在0.5-1h之间,比纯四氢呋喃水合物的诱导期缩短了0.5h。通过直接观测法得出的实验结果表明:在水合反应推动力较小时(如降温速率慢、过冷度小等),对于不含M-ZIF的四氢呋喃溶液在数小时后仍没有水合物生成,其水合物生成的诱导期存在随机性;而对于含有ZIF的四氢呋喃溶液在1小时内开始有水合物生成,并且存在一定的重现性。因此M-ZIF的加入不但促进了水合物生成,而且解决了水合物生成的随机性问题。
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