简单铜氧化物单晶与复合材料的可控制备与性质研究

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简单铜氧化物以CuO与Cu2O为代表,在各个领域均有着丰富的应用,有关这两种简单氧化物的制备与相应的性质研究长期以来都是无机固态化学的热点。在本论文中,我们从简单铜氧化物的可控合成入手,在深入理解铜离子在碱性溶液中的行为的基础上,借助三种晶面调控剂与表面活性剂,分别制备了厘米尺寸的CuO片状晶体、纳米尺寸的CuO片层以及具有双壁核壳结构的Cu2O纳米球,并进一步将CuO、Cu2O与另外两种氧化物复合,形成了不同的两相界面,提高了材料相应的催化性能。1.本论文首先在低温水热束流法的基础上,结合无机晶面调控剂,制备了尺寸在厘米级别的CuO片状晶体,该晶体具有黑色的金属光泽,表面光滑无裂痕,面积可达平方厘米,厚度均在20微米左右。厘米尺寸超大片层的形成机理是:三价铬离子在超高碱度的条件下,形成了具有平面结构的Cr3+的三聚体,同时,作为反应原料的Cu2+在碱性溶液中,也会形成具有平面结构的Cu(OH)42-中间体,两种平面结构的反应中间体之间存在层间氢键相互作用,从而限制了Cu(OH)42-中间体沿c轴方向的生长,使得Cu2+离子只能从a轴与b轴方向附着在CuO晶种上。另外,我们还研究了水热反应过程中的各项实验参数,包括反应温度、反应时间、Cr3+离子的投料量等对于产物种类的影响,得到了CuO晶片的最佳合成条件。2.在深入理解Cu2+离子在碱性溶液中的行为后,我们采用胶束法,以CTAB做表面活性剂,在NaOH碱性溶液中,制备了具有双壁核壳结构的Cu2O纳米球。采用两步法,在这种双壁纳米球的外壁均匀包覆了一层CeO2纳米粒子,形成Cu2O与CeO2核壳复合结构。对其光解水产氧性能进行测试,发现相比于纯相的Cu2O,复合材料的产氧性能显著提高,说明Cu2O核与CeO2壳之间存在一定的界面协同作用。我们还采用同样的合成方法,在不添加抗坏血酸还原剂的条件下,利用Cu2+在碱性条件下的自发沉淀,制备了CuO纳米片层与CeO2纳米粒子的复合材料,改变投入的Cu2+与Ce3+的摩尔比,研究了复合材料结构、形貌的变化对其OER电化学催化产氧性能的影响,发现负载CeO2纳米粒子后,复合材料的OER起始电位变小,说明CuO纳米片层与CeO2纳米粒子之间也存在一定的界面协同作用。3.最后,我们以TBAOH做表面活性剂,同时为反应提供碱性环境,在室温条件下制备了CuO纳米片层。同时,结合高温固相与液相剥层的方法,制备了具有单分散性的层状类钙钛矿型铌酸盐——[Sr2Nb3O10]-纳米片层。将得到的CuO片层与[Sr2Nb3O10]-纳米片层复合,煅烧褪火后,CuO片层塌陷为颗粒状,形成了CuO团聚纳米粒子与[Sr2Nb3O10]-二维纳米片层之间的异质界面,对其OER电化学催化性质进行表征,发现复合材料的起始电位变小,说明CuO颗粒与[Sr2Nb3O10]-片层之间也存在一定的界面协同作用。本文以简单铜氧化物为研究主体,在掌握了Cu2+与Cr3+等过渡金属离子在碱性溶液中的行为的基础上,首先在高碱性的水热环境中,制备了厘米尺寸的CuO片状晶体,然后分别借助CTAB与TBAOH等表面活性剂,制备了Cu2O双壁纳米球与CuO纳米片层,并将两者与CeO2纳米粒子、[Sr2Nb3O10]-片层复合,得到了三种不同的界面形式(Cu2O@CeO2核壳纳米球、CuO片层与CeO2纳米粒子、CuO粒子与[Sr2Nb3O10]-片层等),探索构筑不同的两相界面所需要的合成条件,以及这几种物质之间的界面协同作用。
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