Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米线的溶液法合成、发光及激发态调控

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自二十世纪八十年代以来,纳米科学逐渐发展成为一门跨领域、多学科交叉的前沿学科。作为一类经典的纳米材料体系,半导体纳米线因其一维结构所带来的独特偏振光学特性、低激光激发阈值、增强的压电特性等性质,一直倍受关注。半导体纳米线的制备方法可简单的分为气相法和液相法,与气相制备法相比,溶液法制备的半导体纳米线具有尺寸小(可表现量子限域效应)、反应温度低、有机配体包覆、可连续制备等特点,是这一领域的重要研究方向。然而,溶液法制备的纳米线存在荧光量子产率低下、光谱调控范围窄、性能单一、发光理论研究滞后等问题,阻碍了相关研究的进一步发展。针对上述问题,本论文开展了II-VI族半导体纳米线的研究,发展了溶液-液滴-固体法(Solution-Liquid-Solid,SLS)合成技术,通过掺杂、合金化等策略实现了胶体纳米线发光性质的调控,开发了多种多功能半导体纳米线,利用低温稳态荧光光谱和时间分辨光谱,初步阐明了所制备的半导体纳米线的发光机制。所取得的主要进展如下:(1)合金化是调控半导体材料发光光谱的有效策略,合金半导体材料的制备必须克服反应前驱体活性差别的难题,与零维纳米晶相比,半导体纳米线的合金化过程不仅需要在横截面方向实现,还需在长轴方向完成均匀合金,生长条件要求更加苛刻。本论文发展了SLS的制备技术,通过前驱体、催化剂、反应温度的调控,以原位生成的Bi纳米液滴为微反应容器,制备了波长范围可调(508 nm-628 nm)的CdSexS1-x合金纳米线,其荧光量子产率高达8.8%,比单纯的CdSe或CdS纳米线的荧光量子产率(<1%)提高了一个数量级。另外,未经排列的纳米线已经显示出明显的偏振发光特性,偏振度(polarization ratio)可达0.6。为了理解激子在合金半导体中的运动过程以及合金化提高纳米线荧光量子效率的机理,利用低温稳态荧光光谱和时间分辨光谱对CdSexS1-x合金纳米线的激发态复合过程进行了深入的研究和分析,通过了解低温下合金纳米线荧光光谱的变化,并进一步结合时间分辨光谱和荧光寿命的结果,提出了合金半导体纳米线中激子的迁移和限域竞争复合发光机制:即半导体纳米线的荧光量子产率是由辐射复合速率和界面缺陷的捕获速率共同决定的,在合金纳米线中,由于成分导致的势能谷的存在,光生激子一旦产生会被势能谷局域束缚,大大降低了其向表面的迁移,这就使激子有效辐射复合的几率大大增加,荧光量子产率也相应增高。(2)掺杂是现在半导体技术中控制材料性质的主要策略之一,尤其是同时具备多种功能的半导体材料是现代半导体技术和应用的重要方向。但是,由于纳米晶体本身的“自清洁”效应(Self-Purification),如何实现半导体纳米材料的掺杂一直是纳米材料制备的挑战之一,特别是对纳米线来说,如何保证掺杂离子在纳米线长轴方向的均匀性是不可忽视的一大挑战。我们以Bi纳米液滴为微反应容器,以Cd(S2CNEt22为单前驱体,发展了一种简单的SLS单源前驱体掺杂法,制备了Mn2+和Eu3+掺杂的CdS一维半导体纳米线,并提出了SLS单源前躯体掺杂法制备胶体稀磁半导体纳米线的成核及生长机理。另外,通过改变掺杂所用的Mn2+含量(0.18%-0.81%),可以调控Mn2+掺杂的CdS稀磁半导体纳米线的双色发光峰中蓝光和橙光的比例,实现白光发射。该掺杂策略具有两大突出特点:简单通用、掺杂均匀。
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