钒钛催化剂制备过程中的活性和强度调控研究

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氨选择性催化还原(SCR) NOx的干法烟气脱硝技术,由于脱硝效率高、选择性好、技术成熟、产物对环境无二次污染等优点,广泛应用于国内外的脱硝工程中,现成为烟气脱硝主流技术。国外经过30余年的研发和工业实践,形成了以V2O5-WO3/TiO2为主要成分的脱硝催化剂。该催化剂的操作温度区间为350-450℃,脱硝率达80%以上,具有较好的抗毒性和耐硫性。但是该催化剂的原料选择和制备工艺等核心技术为发达国家所垄断,导致催化剂成本高。SCR催化剂不但需要有高的脱硝活性,更需要有高的强度以适应燃煤烟气中粉尘的冲刷。尽管国内外学者对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性的影响因素和操作条件已有较多研究,但缺乏对催化剂强度的关注。本文将主要通过原料筛选(钛粉选择和粘结剂用量)和对制备工艺(钛钨粉制备方式、催化剂干燥方式、煅烧条件)的系统考察,为高活性、高强度钒钛脱硝催化剂的国产化生产提供基础理论。本文研究包括钛粉性质、钛钨粉制备方式、泥料干燥方式、粘结剂聚乙烯醇(PVA)用量和煅烧条件(不同氧气含量)对催化剂脱硝活性、SO2氧化性和磨损强度的影响,主要得出以下结论:(1)比表面积小、孔容小的致密TiO2载体不适合做钒钛脱硝催化剂的载体,以其为载体制得的催化剂脱硝活性差,催化剂表面粗糙,机械强度低;具有较大比表面积和孔容的膨松Ti02载体适合做钒钛脱硝催化剂的载体,以其为载体制得的催化剂具有较高的脱硝活性,并且在陈化过程中能够增强水分与粉体之间的粘连,制得催化剂的强度高和机械强度,粒径尺寸越小,其脱硝活性和强度越高,但是强度提高程度明显,活性提高程度并不十分明显;(2)随着粘结剂PVA加入量的增大,催化剂的比表面积和微孔孔容逐渐减小,但在本文考察的PVA加入量范围(O-1OgPVA100g催化剂),催化剂孔结构的改变并不影响其脱硝活性和SO2氧化率,但对催化剂的强度有影响。5gPVA100g催化剂的强度最好,因此每100g催化剂中PVA的适宜添加量为5g左右。(3)钛钨粉制备方式不影响催化剂中V和W的化学存在形态,但影响催化剂Ti的化学存在形态、比表面积和孔径。尽管如此,催化剂的脱硝活性和二氧化硫氧化率并无改变。钛钨粉制备过程中的干燥和煅烧工序使TiO2产生团聚和烧结,颗粒变大,进而导致催化剂中大孔孔容变大,催化剂的强度降低,因此钒钛催化剂生产中预先制备钛钨粉体并不利于催化剂性能的提高;(4)催化剂的干燥方式(鼓风干燥、真空干燥、微波干燥)对催化剂脱硝活性和二氧化硫脱除率几乎没有影响,但影响催化剂的强度。催化剂的干燥速率越快,则强度越差。鼓风干燥催化剂和真空干燥催化剂的强度相当,微波干燥催化剂的强度最差。随着催化剂中大孔总孔容的增大,催化剂的磨损率线性增大,即催化剂的强度与中大孔多少有直接关系;(5)对于相同载钒量的催化剂,其V4+含量越高、V5+含量越低,NH3在催化剂表面的吸附量越大,NH3氧化程度越小,使得催化剂的脱硝活性越高、S02氧化率越低。催化剂煅烧气氛影响V的存在形态和变迁行为,随着煅烧过程中氧气含量的增大,新鲜催化剂中V5+含量增加、V4+含量降低,但活性测试后的结果恰恰相反,即煅烧中氧气浓度越高,催化剂中的V4+含量越高,V5+含量越低,V5+向V4+转化引发并有利于SCR反应的进行。
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