具有“非经典”成键方式的平面分子由于其特殊的几何构型和电子结构,一直受到关注。1970年,Hoffmann提出的“平面四配位碳”概念,突破了人们对碳四面体成键模式的认知。采用空间限制和电子成键作用相结合的策略,可以获得分子稳定的平面构型,为平面结构分子的设计提供了思路。碳和硅均为第四主族的元素,其形成的化合物分别是有机世界和无机世界的重要组成部分,研究碳硅形成的新型分子结构和成键模式,有助于拓展功能材料的设计与开发。近年来,实验上已成功合成了一系列的平面四配位碳分子,结合广泛的理论计算,丰富了人们对平面四配位碳分子体系的认识。然而,目前对平面四配位硅化学还缺乏了解,有待理论和实验的进一步研究。本文通过密度泛函理论计算,设计并表征了一类新型的平面四配位分子,获得的主要结果如下:（1）通过密度泛函理论计算和动力学模拟,研究了平面四配位硅分子SiN4C8H8（Si-5555）、SiN2C10H10（Si-5656）、SiNC14H11（Si-5666）和SiN2C12H10（Si-4666）等的结构、稳定性及成键特征。这些稳定的平面四配位结构由四元环、五元环及六元环组成,均具有16个π电子。以Si-5555为例,详细地分析了其电子结构性质与稳定性。结果表明,Si-5555分子中心硅采用sp2d杂化与周围四个氮原子形成平面四配位硅结构（ptSi）,剩下的3pz-空轨道与周围环上占据的π*反键轨道通过共轭相互作用,导致14个π电子满足休克尔规则。进一步的NICS和ACID计算,证实该分子具有较强的芳香性。此外,我们还研究了 ptSi的亲电和亲核特性,以及Si-5555双分子体系的结构和稳定性。（2）应用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质。计算表明,这类化合物中含有平面四配位结构单元CB4、SiN4、GeN4、GeB4的分子具有稳定的电子和几何结构。这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体。对于含平面四配位硅和锗的分子C20H16N4Si和C20H16N4Ge,中心原子采取sp2d杂化方式与周围N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp2杂化与周围的B原子形成多中心σ键。（3）Si-5555中心的硅原子具有类卡宾特征,是一种强电子给体和弱电子受体。以Si-5555为单元,构建了其二聚体结构,讨论了其ptSi中心与CO2等小分子间的相互作用。计算表明,ptSi中心对CO2分子的吸附活化展现出非常高的活性,ptSi…CO2间显著的电荷转移相互作用是CO2吸附活化的驱动力。