具有可色控荧光的纤维素基轻质材料的制备及性质研究

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天然大分子纤维素具有可生物降解,生物相容等优势,在能够保持材料形状稳定性的同时提高材料强度和模量。因此,研究纤维素基复合材料在轻质材料中的应用,既是对天然高分子生物资源高值化利用的拓展,也是在轻质材料领域引入可持续发展的原材料,符合绿色化学的理念。本论文通过羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)分别与稀土金属离子Tb3+和Eu3+反应制备单核纳米复合物,通过涂布的方法制备具有Tb3+和Eu3+特征荧光颜色的荧光纸。此外,还将含羧基的纤维素衍生物/Tb-Eu双核共掺杂纳米复合物分别在-20℃和液氮-198℃预冷冻,制备具有柔韧性和高模量的气凝胶。本文的主要结论如下:(1)通过复合物悬浮液的流变学测试,发现本文所合成的CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)复合物悬浮液的n值均小于1,呈现和配体类似的典型的假朔性流体剪切变稀的特征;随着温度的升高,悬浮液的粘度均降低。表明四种复合物悬浮液可以作为纸张涂布的施胶剂,并可以根据生产工艺调节温度。结合涂布荧光纸的SEM和物理性能测试,发现复合物悬浮液的涂布在纸张表面有明显的成膜效果,荧光纸的机械性能提高,且抗张强度和韧性可以同时提高。荧光纸的荧光发射光谱中观察到Eu3+位于615nm处的特征红色5D07F2跃迁强度最高,Tb3+位于545nm处的特征绿色5D47F5跃迁强度最高,结合在紫外灯下的照片,表明涂布有CMC/Eu(Ⅲ)或HPCMC/Eu(Ⅲ)的荧光纸可以发射出Eu3+的特征红色荧光,涂布有CMC/Tb(Ⅲ)或HPCMC/Tb(Ⅲ)的荧光纸可以发射出Tb3+的特征绿色荧光。且实验条件下所制得的荧光纸的发射光谱中,发射峰均窄且尖,荧光信号精确,可应用于信号的检测中。(2)-20℃环境下预冷冻制备的复合物气凝胶呈白色海绵状,密度低,具有良好的宏观完整性,抗压能力和柔韧性。SEM图谱可以观察到气凝胶体系内部存在的三维纤维网络状骨架结构和大量的孔洞,部分气凝胶链骨架相互缠结可形成二维片状结构。结合压缩应力应变曲线发现复合物气凝胶具有高抗压能力和高模量,模量可以达到MPa级。浓度为2.0%的复合物气凝胶在具有超过180MPa弹性模量的同时,可以承受高达6MPa的压力。复合物气凝胶的FT-IR表明CMC/Tb-Eu(1:1)复合物气凝胶具有和复合物相同的化学结构,仅有大分子的集聚状态发生了改变。结合复合物气凝胶的荧光光谱和紫外吸收光谱发现,配体的紫外吸收区域与中心离子的激发光谱存在重叠,表明配体CMC可以通过金属-O键:Tb(Ⅲ)-O2-,Eu(Ⅲ)-O2-将能量传递给稀土中心离子,即“天线效应”,从而增强稀土离子荧光发光强度。通过对不同稀土离子掺杂比例下的CMC/Tb-Eu复合物气凝胶的荧光发射光谱和荧光寿命的检测,发现随着Eu3+的摩尔浓度升高,Tb3+在545nm的特征发射峰的强度和荧光寿命均降低,表明不同稀土金属掺杂比例的CMC/Tb-Eu复合物气凝胶体系中还存在从Tb3+到Eu3+的能量传递现象,通过改变Tb3+和Eu3+的掺杂比例可以实现气凝胶荧光光色从绿色到黄色、橙色、红色的可调控。(3)液氮预冷冻制备的气凝胶外观平整光滑,具有更小的体积收缩,浓度越高越容易产生规整的裂纹,抗压能力提高,柔韧性显著降低。其SEM图谱发现液氮预冷冻制备的气凝胶的纤维网络骨架结构的取向更加一致,因此在受到两个相互垂直方向的压力下测得的弹性模量差异更大。压缩应力应变曲线表明不同条件下制备的气凝胶均体现出典型的开孔泡沫型结构,但液氮预冷冻制备的气凝胶在更低的形变(小于50%)既开始发生塑性硬化。通过对复合物气凝胶的FT-IR图谱对比,发现液氮快速预冷冻对配位键的强弱产生了影响,但不改变中心稀土离子和CMC配体分子链的配位形式。结合PL分析,发现快速冷冻易使稀土离子的荧光跃迁发生劈裂,从而影响复合物气凝胶荧光发射光谱的出峰位置,但不会改变Tb3+和Eu3+分别位于545nm和612nm的特征跃迁峰。表明复合物气凝胶能够发射出Tb3+和Eu3+的特征荧光颜色。
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