赣南某离子型稀土矿区土壤中锰的赋存形态与释放特性研究

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采用高浓度硫酸铵浸矿剂开采离子型稀土,将会改变原矿土壤环境的化学性质,从而诱导伴生重金属元素释放迁移至外部环境。浸矿后,性质恶化的尾矿土壤在遇到酸性降雨时,其所含残余重金属元素极易再次释放,使矿区及周边生态环境安全面临巨大威胁。当前,在离子型稀土矿区环境中已发现严重锰污染,但对于矿区土壤中锰的环境化学过程尚未得到充分认识,相应的锰污染防控措施仍缺乏可参考的理论依据。本文选定赣南某离子型稀土矿区为研究区域,首先通过野外调查实验考察了矿区土水环境中锰的空间分布特征,基于地累积指数法对土壤锰污染水平进行了评价;在此基础上,以矿区土壤中的锰作为研究对象,应用仪器表征手段(XRF、XRD和SEM-EDS)和顺序提取实验对其矿物学特征及化学形态进行了分析,引入潜在迁移指数描述了锰的潜在迁移性;继而开展释放动力学实验、分批释放实验以及模拟浸矿实验研究了稀土开采条件下原矿土壤中锰的释放特性;最后,采用土柱淋溶实验对模拟酸雨(不同酸度)淋溶条件下尾矿土壤中锰的释放特性进行了探究。主要结论如下:⑴矿区内原矿土壤锰含量明显高于尾矿土壤,临近稀土开采点的尾矿土壤锰含量比其它尾矿土壤高;地表水体距离稀土开采点越近,锰浓度越大。原矿土壤与临近稀土开采点的尾矿土壤均处于轻度锰污染水平。⑵锰蔷薇辉石和斜方锰矿为矿区土壤中主要含锰矿物相,另有少量含锰成分以分散形式吸附于高岭石、钾长石等矿物相表面。矿区土壤中锰的化学形态以残渣态和可还原态为主,酸可提取态与可氧化态次之。原矿土壤和临近稀土开采点的尾矿土壤中的锰潜在迁移性较强。⑶硫酸铵浸矿剂作用下,原矿土壤中锰的释放过程包括快速释放(01 h)和慢速释放(1 h后),Elovich方程具有较好的拟合效果;处理后,可还原态锰占比减少4.24%,残渣态锰占比增加4.19%,而其它两种形态占比几乎不变。随着浸矿剂初始pH值的降低(52),环境温度的升高(1040°C),原矿土壤锰释放量显著增大;随着浸矿剂初始浓度的增加(1.54.5%),原矿土壤锰释放量先几乎不变后显著减小。当原矿土壤浸出液处于NH4+流出阶段且pH值较小时,锰浓度较高,变化较快,而当原矿土壤浸出液处于NH4+平衡阶段且pH值较大时,锰浓度较低,变化较慢;随着土壤深度的不断增加,可还原态锰占比逐渐增加,残渣态锰占比逐渐减小。⑷不同酸度(pH=5.6,4.4,2.5)模拟酸雨淋溶期间,尾矿土壤中锰累积释放量随淋溶天数的增加呈现出逐渐增加的整体趋势。对于pH=5.6和pH=4.4的模拟酸雨淋溶处理组,锰的累积释放过程基本一致,均属于缓慢释放,双常数速率方程和抛物线扩散方程具有较好的拟合效果;而当模拟酸雨pH值降至2.5时,锰的累积释放过程可明显分为快速释放(111 d)和慢速释放(1123 d),双常数速率方程对快速释放阶段具有较好的拟合效果,慢速释放阶段则可被双常数速率方程、抛物线扩散方程以及Elovich方程较好地描述。随着模拟酸雨pH值的降低,尾矿土壤中可还原态锰占比逐渐减少,残渣态锰占比逐渐增加,酸可提取态锰占比先基本不变后明显减少,而可氧化态锰占比几乎不受影响。
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