寻找新型的高性能储锂材料是发展锂离子电池的永恒主题。传统锂离子电池电极材料往往只具有单一的氧化还原中心位点,在锂离子的脱嵌过程中,每一个结构单元只能提供一个反应位点,这极大地限制了该类材料的电化学性能。双离子型电极材料,尤其是双阳离子型结构,在锂化和脱锂化的过程中,能够提供两个氧化还原活性位点。潜在的多组分耦合效应经常体现出传统材料所不具备的优势,有望被成功地应用于下一代锂离子电池中。然而传统锂电材料的合成受制于合成方法,在选材范围方面受到一定制约。脉冲激光沉积（PLD）技术作为一种成熟的材料制备技术,和一般电极材料合成相比,可以方便地实现电极材料组分的多元调控,特别是复杂组成电极材料的生长,如多元氧化物、氧氟化物和多组分纳米复合物体系等,且由于薄膜电极不需要添加导电剂等添加剂,因此一直被认为是进行新型电极材料电化学机理研究的理想方法。本文主要通过PLD制备了几种复合薄膜材料,并将其作为锂离子电池的电极,通过恒电流充放电和循环伏安法测量了这些薄膜电极的充放电性能和电化学反应特性。利用X射线衍射（XRD）,高分辨电子显微镜（HRTEM）,选区电子衍射（SAED）,原子力显微镜（AFM）以及X射线光电子能谱（XPS）等多种手段对其电化学过程中物质的组成和结构进行了测试和表征,从而探讨了这些纳米薄膜的电化学反应机理。主要包括以下体系:（1）双阳离子铁酸镍（NiFe₂O₄）纳米薄膜的制备及其电化学特性研究。我们通过调节靶的组成与脉冲激光沉积的参数,制备颗粒在纳米尺度的NiFe₂O₄薄膜电极。通过相关手段对其电化学反应进行表征,并对比充放电中薄膜组分及结构的变化,我们发现该类纳米薄膜在首周充放电过程中包含一个不可逆反应,生成金属Ni和Fe的纳米颗粒及Li₂O,然后是脱锂可逆地生成NiO和Fe₂O₃。首周之后,电极材料的锂化/脱锂经历了相似的反应历程,表现出了一定的循环性能。由于存在首周的不可逆反应,电极材料首周容量损失比较大,同时由于转换反应造成的体积膨胀,随后的循环性能较差。（2）锂磷氧氮化物（Li PON）包覆NiFe₂O₄复合薄膜电极及其电化学性能研究。LiPON作为“人造SEI层”能够有效地改善因体积膨胀造成的循环性能衰减。本文通过磁控溅射的方法在NiFe₂O₄薄膜电极表面包覆了一层50nm厚的LiPON保护层,制备了纳米复合LiPON/NiFe₂O₄薄膜电极,并研究了其电化学性能及改善机理。在以5μA/cm²的电流密度下进行50次充放电循环,LiPON/NiFe₂O₄复合薄膜电极的循环稳定性明显优于NiFe₂O₄薄膜电极。通过SEM和AFM表征发现,由于LiPON包覆层的存在,薄膜电极在充放电前后体积膨胀被明显抑制;同时,XRD数据表明LiPON包覆并没有对NiFe₂O₄材料的结构和充放电机理造成影响。（3）纳米复合Li F-NiFe₂O₄正极薄膜的制备及其电化学特性研究。首次采用PLD制备了LiF-NiFe₂O₄纳米复合正极薄膜电极。利用充电过程中形成的M-O-F组分,提高了纳米复合材料的电化学反应电位,使NiFe₂O₄负极材料转化为正极材料。循环伏安数据表面,电极材料由于存在两个氧化还原位点,其平均电位在2.5V以上,首次放电可得到235 mAh g^-1的比容量,随后的可逆容量为约为220mAh g^-1,平均每次循环容量衰减小于0.2%。研究发现其在可逆过程中发生的电化学反应及反应机理,充放电反应机理有别于传统锂离子脱嵌的过程,而是一种可逆转换反应,主要包含了金属氟化物M-O-F组分和LiF-MO组分的可逆转换。本论文研究对探索二次锂离子电池新型双离子型电极材料合成、包括NiFe₂O₄薄膜负极材料的生长及表面修饰改性;Li F驱动的双阳离子型高电位正极纳米材料的制备,及充放电循环机理研究都有一定的参考价值和指导意义,这些新型电极材料在下一代全固态薄膜电池中也具有良好的应用价值。