随着电子产业的不断发展,钠离子电池因钠储量丰富且储能机理与锂离子电池相似得到了研究者的广泛关注,有望成为下一代低成本电化学储能系统。然而相对于具有高储钠特性的负极材料,钠离子电池正极材料的设计仍需要我们进一步的探索。在研究和开发高性能的钠离子电池正极材料的过程中,钠超离子导体（NASICON）结构的Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）具有开放的三维钠离子传输通道和稳定的晶体结构框架,这种结构使得NVP材料在充放电过程中表现出优异的钠离子脱嵌动力学特性。然而,聚阴离子正极材料结构中的过渡金属MO₆八面体被聚阴离子基团分隔开,导致材料的本征电子电导率降低阻碍了其电化学性能的发挥尤其是高倍率性能。为了解决上述问题,研究者们已提出了碳复合、形貌优化和离子掺杂/取代来提升电化学性能的策略。本论文主要通过多价阴离子基团取代PO₄^3-来调控NVP的晶体结构,改善NVP基材料的离子和电子传输动力学特性以及电化学性能。具体的研究内容包括以下两方面:（1）设计利用多价阴离子P₂O₇^4-部分地取代Na₃V₂（PO₄）₃中的PO₄^3-进而形成Na_3+xV₂（PO₄）_3-x（P₂O₇）_x,并且采用简单溶胶-凝胶的方法成功地合成了四种取代比例的Na_3+xV₂（PO₄）_3-x（P₂O₇）_x（NVPP_x,x=0,0.05,0.1,0.15）材料。P₂O₇^4-的取代提高了材料的电化学性能,其中NVPP_0.1作为钠离子电池正极材料综合性能表现最佳。一方面,多价阴离子P₂O₇^4-的取代增加了NVP基材料中的活性Na含量,且从充放电曲线上我们发现P₂O₇^4-的取代激活了V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原反应,这些变化使得NVP基材料能够发挥出更高的比容量。另一方面,适量P₂O₇^4-的取代会使得材料的粒子尺寸变小,减小Na⁺的传输距离,提高了材料的电极反应动力学特性,另外,相较于PO₄四面体,P₂O₇基团的稳定性更好,当将其引入到NVP基材料中会提高材料的结构稳定性,故相对于NVP正极材料P₂O₇^4-取代会提高材料的高倍率性能和循环稳定性。（2）将同构多价阴离子SiO₄^4-引入到NVP晶格中形成Na_3+xV₂（PO₄）_3-x（SiO₄）_x（NVPSi_x）,实现对NVP材料阴离子位的调控。通过简单的溶胶凝胶方法合成了一系列的NVPSi_x（0≤x≤0.15）正极材料,利用实验表征及理论计算来探究SiO₄^4-取代后材料的结构演变,电化学性能以及电极材料动力学特性的变化。将NVPSi_x材料应用到钠离子电池中,SiO₄^4-取代后的材料表现出优异的电化学性能,尤其是NVPSi_0.1在0.2 C时放电比容量可达109.4 mAh g^-1甚至在20 C时仍有82.5 mAh g^-1的可逆比容量,相较于NVP在0.2 C时99 mAh g^-1的放电比容量和20 C下49.7 mAh g^-1的放电比容量,可以看出SiO₄^4-取代使得NVP基材料的倍率性能得到了明显的提升。而且,NVPSi_0.1材料具有优异的长循环稳定性,1 C下循环500圈容量保持率为98%。优异的电化学性能主要归因于SiO₄^4-取代改变了NVP基材料的晶体结构,扩宽了Na⁺传输通道,增加了活性Na（2）位点的占位率,降低了材料的带隙值进而提高了其电子电导率。另外,通过多扫速CV及GITT可以看出Na⁺扩散动力学特性的提升也是电化学性能提升的关键。将NVPSi_0.1与硬碳负极匹配,组装成扣式钠离子全电池,在1 C下循环100圈仍有92.1 mAh g^-1的放电比容量,证明了NVPSi_0.1材料的实际应用价值。这种通过同构型高价态阴离子的取代来改性聚阴离子正极材料的策略为我们今后设计高性能正极材料提供了新的研究思路。