碳负载铜基电催化材料的制备及氧还原性能研究

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氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是燃料电池的速率控制步骤,其动力学过程缓慢,需要催化剂来降低其过电势。目前,商业铂碳(Pt/C)作为燃料电池的阴极氧还原催化剂具有优异的性能,但由于其价格昂贵,易被一氧化碳和甲醇毒化等缺点大大限制了Pt/C在燃料电池中的大规模商业化应用。因此,寻求一种高效、稳定、廉价的非贵金属氧还原催化剂对于推动燃料电池的发展具有重要的意义。近年来,铜(Cu)由于其来源广、电导率高、性质稳定等特点被广泛应用于各种催化反应。同时,Cu在理论计算上具有非常优异的氧还原活性,但实验上测得的氧还原性能却低于理论计算的结果。针对与此,为了能够制备出具有更高氧还原活性的电催化剂,本论文主要针对碳材料负载的单金属Cu,双金属Cu-Zn及Cu-Ni复合催化剂,从催化剂前驱体的设计与制备、前驱体碳化温度、催化剂的结构与形貌、ORR催化性能等方面展开系统研究,阐明催化剂可能的活性位点和ORR催化机理,主要研究内容与结果如下:(1)采用金属有机骨架(MOFs)衍生的方法合成N/C负载双金属Cu-Zn催化剂(Cu-Zn-N/C)。Cu-Zn-N/C催化剂在0.1 M KOH电解液中表现出了优异的ORR催化活性,其起始电位为0.90 V,半波电位为0.79 V,极限电流密度为5.82 mA cm-2。研究发现Cu-Zn-N/C催化剂中Cu主要以三种形态存在,包括Cu颗粒,嵌入在碳基体中的高价Cu单原子以及零价Cu原子。我们认为Cu-Zn-N/C催化剂优异的电催化性能归因于多种因素的协同作用:如高的N含量;不同存在形式的Cu;在热解过程中大部分Zn的挥发所产生的多孔结构和高比表面积等。另外,基于铜基催化剂可以有效的应用在许多领域,我们发现所制备的Cu-Zn-N/C催化剂可以将1,2-丙二醇选择性氧化为乳酸,其转化率为75.7%,对乳酸的选择率为82.8%。(2)通过直接热解金属盐(三水合硝酸铜和醋酸锌)和1,3,5-苯三甲酸的混合物制备了具有较高氧还原活性的铜-碳(Cu-C)催化剂。研究结果表明Cu-C催化剂在弱碱性电解液中有着优异的催化活性且其半波电位为0.81 V,遵循高效的4电子转移途径。通常,N掺杂对非贵金属的碳材料具有较高ORR催化活性起重要作用。然而我们的研究发现N对于Cu-C材料具有优异催化活性而言不是必需的。研究表明铜颗粒和嵌入在碳基体中的铜原子可能是Cu-C催化剂主要的ORR活性位点。此外,尽管在高温热解过程中Zn被蒸发,但在前驱体中加入锌盐对于提高催化剂ORR活性具有非常重要的作用。Zn在热解过程中的挥发导致了Cu-C催化剂的高比表面积,有利于催化传质过程;同时Zn的挥发产生了大量的碳缺陷,可以进一步促进ORR过程。(3)采用液相合成法制备N/C负载双金属Cu-Ni复合催化剂(CuNi-N/C)。所制得的CuNi-N/C催化剂在0.1 M KOH电解液中表现出了优异的电催化性能,其起始电势为0.87 V,半波电势为0.78 V,Tafel斜率为49 mV dec-1。CuNi-N/C催化剂中的Ni可以细化颗粒尺寸并有效提高催化剂的电化学活性面积,而Cu可以有效地增加催化剂中N的含量。双金属CuNi-N/C催化剂的氧还原性能明显优于单金属Cu-N/C和Ni-N/C催化剂,表明双金属的协同效应能够有效提高催化剂的氧还原性能。
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