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金钴合金随着钴含量的不同分为纯金、硬金、K金等,在首饰行业及电子电镀方面广泛应用。由于金离子氧化性极强,在溶液中难以络合稳定,金钴合金电沉积生产中主要使用氰化物体系镀液。随着市场对无氰化产品的要求及环保禁令的实施,研发与氰化物体系相媲美的无氰化金钴合金电镀体系已成为电镀行业的一个重要问题。本文基于合金共沉积理论及双络合离子配位思想,开发了以5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）和柠檬酸（H3Cit）为配体的无氰金钴合金组分可调电沉积技术。本文通过Au（Ⅰ）、Au（Ⅲ）及Co（Ⅱ）电沉积研究,发现金、钴均能有效沉积获得镀层,Au（Ⅲ）盐稳定性优于Au（Ⅰ）盐,Au（Ⅲ）镀液能适应更大电流密度范围,确定了以Au（Ⅲ）与Co（Ⅱ）为主盐的金钴合金电沉积体系。工艺研究表明镀液各组分中,金盐浓度对镀液稳定性及镀层质量影响最大,其次为钴盐浓度和DMH含量,柠檬酸含量和pH值的影响较小。镀层中金钴含量受镀液中离子比率和电极极化共同控制,增大Co（Ⅱ）/Au（Ⅲ）比率及阴极极化,均会增大镀层中钴含量。通过电沉积方案设计,获得了与印制电路板（PCB）硬金镀层色泽相同、厚度相当、质地均匀钴量为0.81wt.%的金钴合金镀层。纳米压痕仪在50mN和75mN载荷下测得其硬度值分别为6084.37MPa和5323.95MPa,达到与PCB硬金镀层相当的硬度水平。通过调整Au（Ⅲ）/Co（Ⅱ）离子比率和沉积电位值φ,实现了从纯金至钴含量94.07at.%金钴合金的同槽电沉积。利用电位阶跃电沉积,实现了约20nm金层和约90nm Au-94.07at.%Co合金层交叠结构的同槽电沉积。XRD分析表明,金钴合金镀层在低钴含量时呈现金的晶体结构,随着镀层中钴含量增加金的衍射峰逐渐变弱,钴含量达到20.70wt.%时,金的特征峰消失而钴的衍射峰未检出。说明,本体系中金钴合金镀层难以形成钴晶格结构。XPS分析表明,金在镀层表面及内部均呈现金属态,钴在镀层表面以+3价氧化态及+2络合态形式存在。低钴含量镀层刻蚀后钴呈现金属态、+2价氧化态,高钴含量镀层刻蚀后还存在络合态钴。证实了金钴合金镀层中配合物夹杂的存在,结合碳氮检测说明合金镀层中存在钴与柠檬酸的配合物夹杂。高钴含量镀层中氧化态钴及络合态钴的存在,佐证了本研究所得金钴薄层难以形成钴晶格结构的实验结果。吸收光谱和电化学分析表明,离子间的配位作用阻化了金属离子的放电沉积。本金钴共沉积体系中在较正电位下只有金放电沉积,随着沉积电位负移金钴共同放电沉积,符合正常共沉积的规律。金钴共沉积在较正沉积电位下呈现连续成核,随着电位负移成核过程由连续成核向瞬时成核转变。本文针对实验数据与传统电沉积成核生长理论间的差异,依据实际电沉积过程中电流与时间的关系,将有限扩散思想及距离电极表面等距离放电离子相同放电几率的思想引入到电沉积成核生长模型中,修正了现有电沉积成核生长理论,构建了电沉积成核生长的圆柱有限扩散模型,并推算了有限扩散模型下的电流-时间转变过程表达式。